調控異質界面工程以增強電磁波吸收性能

研究背景

隨著信息技術和雷達探測技術的發(fā)展，電磁波吸收材料在電磁防護、5G通信和軍事隱身等領域方面發(fā)揮著越來越重要的作用。傳統(tǒng)吸波材料單一的成分和結構設計限制了其性能的突破。而在微納尺度下探索異質界面工程獨特的電磁響應特性為設計高效電磁波吸收材料注入了新的活力。異質界面工程的主要優(yōu)化策略包括成分調控和結構設計，特別是在成分調控作用有限的情況下，合理的多成分異質結構設計可以最大化界面效應。近年來，人們對通過合理設計異質結構促進界面極化給予了很大關注。與零維納米顆粒和一維納米線相比，二維納米片有利于構建寬接觸界面。特別是，二維/二維接觸可以通過最大化負載和接觸面積來充分地利用界面效應。然而，由于石墨烯和MXene等二維材料的組裝受到層狀物自堆積的限制，基于二維材料的異質結構的精確定制及其對界面電荷積累的影響很少被報道。并且，從微觀角度理解界面效應增強的機理仍然存在挑戰(zhàn)。

本文亮點

1. 可擴展的噴霧冷凍干燥-微波輻照技術，制備了具有周期性插層結構和明顯界面效應的rGO/MXene/TiO?/Fe?C輕型多孔微球。

2. 通過精確調整微球結構單元中2D rGO/MXene插層周期來定制分層結構，并借助Maxwell-Wagner界面極化模型和功函數影響下的界面電荷遷移機制闡釋了受不同插層結構影響的界面電荷積累行為。

3. 借助仿真模擬驗證了二維納米片插層結構界面效應所引發(fā)的極化特性增強。

內容簡介

為規(guī)范利用異質界面工程以優(yōu)化電磁響應，更深層次理解和加強界面效應，浙江大學秦發(fā)祥研究員課題組以石墨烯和MXene為模版材料，基于麥克斯韋-瓦格納效應指導下的異質界面工程，成功地構建了具有周期性插層結構和明顯界面效應的三維rGO/MXene/TiO?/Fe?C(GMX-MFe)輕型多孔微球。微球中豐富的2D/2D/0D/0D插層異質結提供了高密度的極化電荷，同時產生了豐富的極化位點。通過調整石墨烯和MXene在前驅體中的比例，結構單元中二維材料的插層周期可以被精確地設計，這可促進可調節(jié)的界面電荷積累行為和極化特性。并通過CST建立不同插層模型驗證了插層調控對于界面極化損耗的增強。在5wt%的低填充物負載下，極化損耗率超過70%，最小反射損耗可以達到-67.4dB。這項工作為二維材料多層結構的精確構建開辟新途徑的同時，也為增強和優(yōu)化電磁吸收器的界面效應提供了啟示。

圖文導讀

I GMX-MFe微球的制備與結構表征

如圖1所示，在微觀層面的結構設計方面，通過可擴展的噴霧冷凍干燥方法實現了二維GO和MXene的可控自組裝，形成了由GO/MXene插層"花瓣狀"結構單元組裝成的多孔微球(GMX)。隨后的微波輻照過程中，通過在微球的結構單元中引入半導體TiO?和磁性Fe?C納米粒子，構建了2D/2D/0D/0D插層異質結構。

EDS圖譜描顯示了Ti、C、O和Fe元素的均勻分布，表明GO和MXene混合良好，納米顆粒也均勻地固定在片狀結構單元上。

圖1. (a)具有周期性插層結構的GMX-MFe微球的合成示意圖；不同微球形態(tài)圖像：(b1)GMX1、(b2)GMX-M1、(b3)GMX-MFe1、(c1)GMX2、(c2)GMX-M2、(c3)GMX-MFe?、(d1)GMX3、(d2)GMX-M3、(d3)GMX-MFe3、(e1)GMX4、(e?)GMX-M4和(e3)GMX-MFe4 (插圖是相應的元素映射圖像)。

如圖2所示，利用XRD、Raman、FT-IR、XPS等測試對不同微球樣品的物相結構、化學組成等進行了系統(tǒng)表征。結果表明噴霧冷凍干燥過程在防止GO和MXene納米片的隨機自堆積，以及促進二維/二維交替插層異質結構的形成方面起到重要作用。當微球暴露在微波輻照下時，MXene納米片與GO片層發(fā)生了原位氧化還原過程，生了大量的缺陷的同時引入半導體TiO?顆粒，連同外部引入的磁性Fe?C納米粒子，極大的豐富了異質結構，為增強界面極化提供了基本條件。

圖2. (a)噴霧冷凍干燥的GMX3、分散的GMX3-D、微波輻射的GMX-M3和GMX-MFe3樣品的XRD圖譜；(b)MXene微球MXS、GO微球GOS、微波照射的GOS-M、GMX3、GMX-M3、GMX-MFe3的拉曼光譜；(c)GMX3、GMX-M3 和GMX-MFe3的XPS光譜；(d)GMX-MFe3的Fe 2p光譜；GMX3、GMX-M3和GMX-MFe3的(e)C 1s和(f)Ti 2p光譜。

對插層異質結構的進一步評估如圖3所示，高分辨率TEM顯示了單層GO和MXene的交替插層異質結構，XRD層間距的變化反映了GO和MXene在GMX微球結構單元中不同的插層周期。此外，TiO?納米顆粒均勻地分布在MXene片中，Fe?C納米顆粒均勻地裝飾在半透明微球的"花瓣"上，2D/2D/0D/0D異質結為眾多異質面提供了足夠的接觸面積。



圖3. (a)GMX3微球結構單元的HRTEM圖像；(b)不同GMX微球的XRD圖案和對應的層間距；(c1-c4)不同微球的的結構單元示意圖；(d)GMX-MFe3微球結構單元的TEM圖像；(e)TiO?和(f)Fe?C晶格缺陷的HRTEM圖像。

II 極化增強模型驗證

為了分析不同插層單元的界面極化強度，根據成分設計和插層結構特征提出了四種簡化的MXene/rGO插層模型(GM1-GM4)?；贛axwell-Wagner界面極化模型，定性的計算了由于不同插層周期導致的界面電荷積累密度。同時，由于不同插層周期引起的界面兩側MXene和rGO的功函數差異也印證了Maxwell-Wagner界面極化模型的預測結果：單層MXene和rGO(GM3)組成的異質界面具有最高的界面極化損耗。最后，通過CST驗證了不同插層結構中的界面效應水平。如圖4(d-j)能損分布圖表明GM3界面處的功率損失密度最大，并且在引入TiO?和Fe?C顆粒后，極化效應增加。將插層結構單元組裝成微球后，功率損失強度進一步提高，此外，計算了不同插層周期結構模型的相對有效異質界面面積和異質界面電荷密度，同樣得出結論GM3具有最高的界面極化強度。

圖4. (a)不同微球結構單元的插層結構；(b)異質界面模型示意圖；(c)各組分功函數差異示意圖；CST仿真下不同插層模型的能損分布圖:(d)GM1、(e) GM2、(f)GM3、(g) GM4、(h)GM3顆粒、(i)GM顆粒微球；(j)GM1-GM4模型的相對有效異質界面面積和電荷密度；(k)GM1-GM4模型界面處的能損密度值。

III 電磁參數的調控以及吸波性能的綜合優(yōu)化

對不同樣品的電磁參數分析結果表明，在不同的MXene/rGO插層的影響下，復合介電常數的平均值和諧振峰的大小從GMX-MFe1到GMX-MFe4先增加后減少，GMX-MFe3樣品達到最大值。根據之前的理論模型分析和仿真結果，這是由于MXene和rGO納米片不同的插層程度導致的極化界面面積(EHA)和極化電荷密度(HCD)的差異：GMX-MFe3擁有最理想的插層程度，因此帶來了最大的EHA和HCD，表現出最明顯的極化。具有交替插層單元的GMX-MFe3具有最高比率的極化損耗，超過介電損耗的70%。通過比較各個樣品的吸波性能，可以得出結論：通過合理設計插層異質結構，可以充分地利用界面效應，增強極化損耗，從而有效改善吸波性能。

圖5. 不同微球樣品的介電常數實部曲線、虛部曲線、磁導率實部曲線、虛部曲線(a-d)；(e)Cole-Cole半圓曲線；(f)電導損耗和極化損耗；三維反射損耗圖(g-l)。

IV RCS衰減特性及電磁波衰減機制

最后，通過雷達截面模擬進一步證實了優(yōu)化后的多孔微球的電磁波衰減能力。本工作以缺陷引入、多孔骨架、周期性多層組裝的異質界面工程有效激發(fā)了極化效應。通過構建成分可控的異質界面，有效地整合了不同尺寸的功能單元和多種損耗機制，從而使三維rGO/MXene/TiO?/Fe?C微球具有優(yōu)異的電磁波吸收性能。



圖6. (a)寬頻RCS曲線；(b)PEC和含有涂覆吸收層的PEC復合材料的RCS模擬曲線；(c)PEC和(d)GMX-MFe3的三維雷達波散射信號示意圖；(e)GMX-3和(f) GMX-MFe3涂層PEC板在8.89 GHz極坐標系中的RCS曲線；(g)GMX-MFe微球電磁波吸收機理示意圖。

審核編輯：劉清