如何利用微流控技術(shù)實現(xiàn)厚度可控的超薄水凝膠薄膜連續(xù)制備？

由遇水膨脹的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的超薄水凝膠薄膜，具有類似生物組織的柔軟和保濕特性，在柔性生物傳感器和可穿戴電子產(chǎn)品中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，實現(xiàn)這種薄膜的高效和連續(xù)制備仍然是一個挑戰(zhàn)。

微流控技術(shù)可以精確控制微尺度通道內(nèi)的層流，為超薄水凝膠薄膜的連續(xù)、可擴(kuò)展制備提供了有效的方法。目前，已有研究人員采用合適的成膜方法制備了幾種水凝膠薄膜。例如，Callahan團(tuán)隊通過控制水凝膠預(yù)聚體的流速，并利用紫外線誘導(dǎo)聚合，在微流控通道中制備了具有生物活性梯度的非均相水凝膠薄膜。除了光聚合之外，還可以通過離子交聯(lián)和非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）等成膜方法獲得聚合物薄膜。例如，Gao團(tuán)隊開發(fā)了一種濕法紡絲方法，通過離子交聯(lián)連續(xù)制備仿生氧化石墨烯（GO）水凝膠薄膜。這些工作證明了基于微流控層流法的聚合物薄膜開發(fā)是可行的。然而，這一領(lǐng)域仍處于起步階段，還有許多問題需要解決。例如，如何精確控制聚合物薄膜——特別是自支撐水凝膠薄膜的厚度，仍然具有挑戰(zhàn)性。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，武漢理工大學(xué)的研究人員介紹了一種基于微流控層流法的自支撐超薄水凝膠薄膜的簡易、可擴(kuò)展制備策略。與傳統(tǒng)方法相比，微流控層流法在制備高均勻性的水凝膠薄膜和保持薄膜結(jié)構(gòu)完整性方面具有優(yōu)勢，并且不需要支撐基底和復(fù)雜的設(shè)備。同時，通過調(diào)整微流控通道的高度，該策略可以精確控制水凝膠薄膜的厚度（15 μm ± 0.2 μm ~ 39 μm ± 0.5 μm），并具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。相關(guān)研究成果以“Microfluidic-Based Continuous Fabrication ofUltrathin Hydrogel Films with Controllable Thickness”為題，發(fā)表在Polymers期刊上。

圖1 利用軟光刻和復(fù)制技術(shù)制備的微流控器件

圖2 （a）海藻酸鈣（CA）水凝膠薄膜的連續(xù)制備示意圖，其步驟包括在微通道中產(chǎn)生層流，在水浴中成膜和薄膜收集；（b）海藻酸鹽與鈣離子（Ca2?）交聯(lián)，將層流轉(zhuǎn)化為海藻酸鈣水凝膠薄膜

除了厚度之外，微流控層流的寬度也可以通過擴(kuò)展微通道的寬度來調(diào)節(jié)，而微通道的寬度是由初始設(shè)計的微通道圖案決定的。為了進(jìn)行驗證，研究人員制備了三種不同寬度的微流控器件，如圖3a所示。相應(yīng)地，隨著微通道寬度的增加，水凝膠薄膜的寬度從0.7 cm ± 0.1 cm增加到2.2 cm ± 0.1 cm（圖3b）。需要注意的是，制備的水凝膠薄膜的寬度略小于微通道的寬度（圖3c）。這可能是由于微通道邊緣附近的層流速度接近于零，從而使層流寬度變窄。盡管如此，通過進(jìn)一步增加微通道的寬度，可以很容易地生產(chǎn)出大面積的、具有更大實際應(yīng)用潛力的水凝膠薄膜。

圖3 超薄海藻酸鈣（CA）水凝膠薄膜的寬度控制

圖4a為利用微流控層流法制備的長10 cm、寬2 cm的超薄海藻酸鈣水凝膠薄膜的光學(xué)圖像。為了進(jìn)行對比，研究人員利用傳統(tǒng)薄膜澆鑄法制備了海藻酸鈣水凝膠薄膜（圖4b）。結(jié)果表明，利用海藻酸鈣水凝膠薄膜在不同位置的截面熒光圖像可以識別出薄膜澆鑄法制備的水凝膠薄膜表面的不均勻性。相比之下，利用微流控層流法制備的水凝膠薄膜在精確控制膜厚和均勻性方面具有顯著的優(yōu)勢。此外，得益于微流控層流的原位交聯(lián)形成的自支撐薄膜，可以最大程度地保持水凝膠薄膜的結(jié)構(gòu)完整性。這一過程對于傳統(tǒng)方法來說是相當(dāng)困難的，因為所生產(chǎn)的水凝膠薄膜需要從支撐基底上剝離到獨立狀態(tài)，這通常會導(dǎo)致薄膜的破壞，特別是對于超薄樣品。因此，微流控層流法不僅可以精確控制膜厚，使得薄膜具有高均勻性，而且在保持超薄水凝膠薄膜的結(jié)構(gòu)完整性方面具有優(yōu)勢。

圖4 微流控層流法與薄膜澆鑄法制備的超薄海藻酸鈣水凝膠薄膜的均勻性比較：（a）微流控層流法和（b）薄膜澆鑄法制備的水凝膠薄膜的表面和截面光學(xué)圖像

此外，除了經(jīng)典的化學(xué)交聯(lián)水凝膠外，研究人員還采用微流控層流法研究了非溶劑誘導(dǎo)相分離形成的聚合物薄膜。圖5a是通過非溶劑誘導(dǎo)相分離工藝制備聚合物薄膜的示意圖。該工藝可應(yīng)用于各種聚合物。與鈣離子誘導(dǎo)交聯(lián)制備的水凝膠薄膜相比，非溶劑誘導(dǎo)相分離制備的聚合物薄膜的厚度比微流控通道薄，如圖5b和圖6a所示。此外，研究人員還對所制備的聚合物薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了評價。圖5c為微流控層流法制備的聚酰亞胺（PI）薄膜的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。厚度為2 μm ± 0.2 μm的聚酰亞胺薄膜抗拉強(qiáng)度為170 MPa ± 20 MPa。相對較高的抗拉強(qiáng)度可歸因于其致密的結(jié)構(gòu)，如圖5b所示的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和聚酰亞胺薄膜的孔徑分布表征證明了這一點。此外，由于結(jié)構(gòu)致密，制備的聚酰亞胺薄膜具有透明的性質(zhì)。

圖5 用非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）工藝制備聚合物薄膜的微流控層流方法

隨后，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離微流控層流法，該研究還獲得了表面光滑、均勻性高的聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜。與結(jié)構(gòu)致密的聚酰亞胺薄膜相比，得到的聚偏氟乙烯薄膜具有明顯的疏松結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)（圖6a）。這種結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了其相對較低的抗拉強(qiáng)度（圖6b）。此外，如紫外-可見光譜所示（圖6c），聚偏氟乙烯薄膜呈現(xiàn)白色不透明狀，完全阻擋了被覆蓋圖案的視野，并顯示出低透光率。總體而言，以上結(jié)果進(jìn)一步證明了微流控層流法在制備非溶劑誘導(dǎo)相分離形成的常規(guī)聚合物薄膜上是通用的，并且可以獲得高度均勻的結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而進(jìn)一步表明了微流控層流法在制備先進(jìn)聚合物薄膜中的普適性。

圖6 （a）非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）工藝制備的微流控層流法制備聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜的光學(xué)和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；（b）典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（c）聚偏氟乙烯薄膜的透光率

綜上所述，該研究提出的基于微流控層流法的水凝膠薄膜制備策略提供了一條簡單的途徑，能夠以通用、可操縱和可擴(kuò)展的方式生產(chǎn)先進(jìn)的聚合物薄膜，并將促進(jìn)聚合物薄膜在生物傳感器和可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用。

審核編輯：劉清