綜述：用于傳感器的分子印跡聚合物涂層綠色碳點(diǎn)的研究進(jìn)展

碳點(diǎn)（CDs）作為一種相對新興的碳基材料，因其優(yōu)良的光致發(fā)光特性、良好的生物相容性和低毒性而引起越來越多的關(guān)注，有利于其在傳感器、生物成像、光動(dòng)力治療、給藥等領(lǐng)域的成功應(yīng)用。

分子印跡聚合物（MIPs）是一種功能性和高交聯(lián)的材料，對目標(biāo)化合物具有良好的識(shí)別性能、靈敏度和選擇性。由于MIPs具有結(jié)合位點(diǎn)多且選擇性強(qiáng)、制備簡便、在極端工藝參數(shù)下穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此MIPs與CDs的結(jié)合在提高基于CDs的傳感器的靈敏度和選擇性方面引起了廣泛的研究興趣。

近期，新澤西理工學(xué)院Chaudhery Mustansar Hussain教授團(tuán)隊(duì)綜述了MIPs涂層的綠光CDs用于環(huán)境、食品和生物樣品的環(huán)境友好型敏感傳感器的研究進(jìn)展。該綜述介紹了CDs的綠光特性和合成方法，以及基于MIP涂層的綠光CDs傳感器在生物、食品和環(huán)境方面的應(yīng)用，并以“Emerging trends in green carbon dots coated with molecularly imprinted polymers for sensor platforms”為題發(fā)表在Trends in Analytical Chemistry期刊上。

在環(huán)境應(yīng)用方面，Li等人制備了在環(huán)境水和生物樣品中對萘普生具有選擇性的MIP涂層綠光CDs。該研究以檸檬酸為碳源，采用水熱法合成CDs。然后，通過溶膠-凝膠法將合成的CDs包埋到硅膠孔中，形成選擇性MIP層。將萘普生從交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中去除后，該綠色納米傳感器可選擇性檢測環(huán)境和生物樣品中的萘普生，檢測限為0.03 μM。該傳感器的線性濃度范圍為0.05 μM~ 4 μM。

圖1 CDs/MIP納米傳感器的制備及其對萘普生的傳感行為

Bhogal等人利用設(shè)計(jì)和制作的綠色CDs結(jié)合MIPs進(jìn)行了環(huán)境水樣中三氯生的測定工作。為此，采用水熱法對橙汁的主要成分檸檬酸、果糖、蔗糖、葡萄糖和抗壞血酸進(jìn)行炭化反應(yīng)，抗壞血酸為CDs的合成提供了條件。然后，將介孔硅基MIP殼層包覆在綠色CDs表面（圖2）。制備的綠色納米傳感器對河水、自來水和污水中的三氯生表現(xiàn)出良好的傳感性能，檢測限為1.08 nM。

圖2 綠光CDs/MIP納米傳感器對三氯生的檢測及熒光猝滅機(jī)理研究

生物應(yīng)用方面，Sun和同事開發(fā)了一種基于綠色CDs和選擇性MIP的熒光納米傳感器，在臨床樣本中對甲胎蛋白具有選擇性。以甲胎蛋白（AFP）為模板蛋白，n-異丙基丙烯酰胺和4-乙烯基苯基硼酸為pH敏感和熱敏功能單體，制備了具有乙烯基基團(tuán)功能化的綠色CDs納米傳感器。另一方面，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和過二硫化銨（APS）分別作為引發(fā)劑和交聯(lián)劑（圖3）。所制備的熒光納米傳感器在10 ng/mL~ 100 ng/mL濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性傳感響應(yīng)，檢測限為0.474 ng/mL。

圖3 基于CDs和MIP的目標(biāo)蛋白AFP綠色納米傳感器的合成

Bhogal和同事進(jìn)行了一項(xiàng)針對血清和尿液樣本中酮洛芬的綠色功能化CDs/MIP納米傳感器的制備工作。為此目的，將檸檬酸和N- β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（AEAP）作為碳源和功能化試劑合成綠光CDs（圖4）。在最佳參數(shù)下，所制備的綠色納米傳感器對酮洛芬具有良好的傳感性能，且在0.039 μM~ 3.9 μM范圍內(nèi)具有良好的線性響應(yīng)，檢測限為0.01 μM。

圖4 酮洛芬綠色CDs/MIP納米傳感器的合成及傳感機(jī)理研究

在食品應(yīng)用方面，在Wang等人的一項(xiàng)工作中，利用基于綠色CDs和MIP的納米傳感器對貝類和湖泊水樣中的軟骨藻酸進(jìn)行了靈敏的測定。采用環(huán)境友好型水熱法，以檸檬酸為碳源合成綠光CDs。此外，為了更有效地對軟骨藻酸進(jìn)行現(xiàn)場分析，研究人員設(shè)計(jì)制作了一種承載CDs/MIP納米顆粒的紙基傳感器，并在較短的時(shí)間（20 min）內(nèi)對真實(shí)樣品中的軟骨藻酸進(jìn)行了測定。所研制的綠色傳感器對貝類和湖泊水體中的軟骨藻酸具有良好的穩(wěn)定性和識(shí)別能力，檢測限低（10 nM）。該傳感器的傳感響應(yīng)在0.05 mM~ 5 mM之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

圖5 （A）CDs/MIP的綠色合成過程；（B）軟骨藻酸的傳感機(jī)理

綜上所述，考慮到MIPs的非凡特性（即穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性、對目標(biāo)化合物的高選擇性和親和力等）和綠光CDs的水溶性、光穩(wěn)定性和低毒性等特點(diǎn)，基于MIP/綠色CDs的傳感器是強(qiáng)大而新興的系統(tǒng)之一，可以成功地應(yīng)用于生物、食品和環(huán)境領(lǐng)域。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.trac.2023.117205