內(nèi)部電場驅(qū)動雙S型異質(zhì)結(jié)，三重交錯晶格的作用！

近日，湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院鄧垚成副教授和湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院黃穎副教授在國際著名學(xué)術(shù)期刊Journal of Colloid and Interface Science（IF=9.899）上合作發(fā)表了題為“Internal electric fields drive dual S-scheme heterojunctions: Insights into the role of the triple interlaced lattice”的研究論文。該研究利用催化劑間的相互作用合成了一種具有交錯晶格的Bi2WO6/Bi2O2CO3/C3N4（BBC）雙S型異質(zhì)結(jié)。文中通過實(shí)驗(yàn)和DFT模擬計(jì)算揭示了交錯晶格對材料光催化性能的影響，并論證了BBC異質(zhì)結(jié)中的雙S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。該工作為光催化劑的開發(fā)和設(shè)計(jì)提供了界面相互作用方面的見解，并有望促進(jìn)環(huán)境和能源應(yīng)用的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑的開發(fā)。

圖文摘要

在異質(zhì)結(jié)中，各組分之間的界面相互作用誘導(dǎo)內(nèi)部電場為并電荷轉(zhuǎn)移提供驅(qū)動力。而在驅(qū)動力的作用下，光生電子只有通過晶格界面轉(zhuǎn)移到另一組分才能構(gòu)建有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。然而，在普通異質(zhì)結(jié)中各組分之間存在明顯的邊界，導(dǎo)致光生電子在衰變前的無效轉(zhuǎn)移。交錯晶格可以顯著改善異質(zhì)結(jié)中各組分之間的接觸，促進(jìn)光生電子的有效轉(zhuǎn)移。因此，有必要合成具有交錯晶格的異質(zhì)結(jié)，并研究交錯晶格界面的作用。本文通過簡單的方法制備了具有交錯晶格的BBC異質(zhì)結(jié)，揭示了交錯晶格在電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制中的作用。制備的BBC異質(zhì)結(jié)在可見光照射下比單一Bi2WO6、Bi2O2CO3和g-C3N4表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化去除環(huán)丙沙星（CIP）性能，BBC的CIP降解速率常數(shù)達(dá)到0.0573 min-1。BBC的瞬態(tài)光電流密度比原始Bi2O2CO3和Bi2WO6提高了約12.4倍。文中利用密度泛函理論確定了電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理并揭示了交錯晶格的作用，交錯晶格界面提供的強(qiáng)大驅(qū)動力使電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制由雙Ⅱ型轉(zhuǎn)變?yōu)殡ps型。

圖1：催化劑的合成路線和詳細(xì)的反應(yīng)過程。

具有交錯晶格界面的BBC通過水熱反應(yīng)過程中各組分的相互作用合成。在反應(yīng)過程中，尿素和Bi(NO3)3為前驅(qū)體合成片狀Bi2O2CO3（BOC），隨后在檸檬酸鹽的誘導(dǎo)下發(fā)生碳酸鹽自摻雜轉(zhuǎn)化為花苞狀CBOC。于此同時，一同生長的Bi2WO6（BWO）因其具有與CBOC相似的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和晶格，BWO和CBOC會交織地生長在一起并促使材料從花苞狀進(jìn)一步變化為花狀結(jié)構(gòu)。并且，尿素在為BOC提供碳源之后會分解釋放出大量的CO2和NH3氣體，這些氣體會削弱塊狀g-C3N4（BCN）的層間相互作用力，導(dǎo)致大塊BCN剝離形成納米片。NH3也會形成一個堿性的反應(yīng)環(huán)境，在持續(xù)加熱下將BCN納米片堿蝕刻成量子點(diǎn)g-C3N4（CNQ)）。最后，CNQ會搭載到花狀結(jié)構(gòu)的表面形成BBC。

圖2：(A) BOC、(B) CBOC、(C) BWO、(D) BBC的SEM圖像；(E-F) BBC的TEM和HRTEM圖像；(G) BBC的元素映射圖像。

文中通過SEM觀察了催化劑形貌并驗(yàn)證了合成過程中材料的結(jié)構(gòu)變化。在圖2A-D中可以發(fā)現(xiàn)，BOC表現(xiàn)出塊狀形貌并在碳酸鹽自摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)榛ò鸂畹腃BOC。BWO則為細(xì)碎超薄納米片，當(dāng)BWO和CBOC交織生長在一起時，具有二維生長特性的BWO會誘導(dǎo)花苞狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆`放的花狀結(jié)構(gòu)。而由于CNQ尺寸較小在SEM圖像中無法直接觀察，文中后續(xù)利用TEM對材料的形貌和晶格構(gòu)成進(jìn)行深入分析。在圖2E-F中可以清晰地觀察到交錯的晶格界面，而這正是BWO和CBOC交織生長的結(jié)果。并且，還可以觀察到許多非晶格組分，這些非晶格組分正是以小尺寸量子點(diǎn)形式存在的CNQ。圖2G展示了BBC單一納米片中的均勻的元素分布情況。BBC由BWO、CBOC和CNQ交織生長而成，具有交錯晶格界面。這些交錯晶格界面都將成為光催化反應(yīng)中有效的異質(zhì)結(jié)界面，極大地提高光催化性能。

圖3：(A) N2吸附-解吸等溫線；(B)樣品孔隙半徑信息；(C)樣品的XRD譜圖和(D) FT-IR譜圖。

材料的N2吸附-解吸等溫線和樣品孔隙半徑信息都可以與材料形態(tài)上的差異相對應(yīng)。在XRD和FT-IR分析中，BBC同時表現(xiàn)出了BWO、CBOC和BCN的圖譜特征，進(jìn)一步證實(shí)了BBC的物質(zhì)組成。

圖4：(A)不同BWO/CBOC比例催化劑對CIP的去除效果；(B)不同C3N4用量下BWO/CBOC-0.25對CIP的去除效果；(C-D)分別為(A)和(B)的擬一級動力學(xué)圖。

文中先測試了不同比例的BWO/CBOC對CIP的光催化降解性能，發(fā)現(xiàn)BWO/CBOC-0.25具有最好的性能，因此將BWO/CBOC-0.25作為搭載CNQ的載體。通過調(diào)整合成過程中BCN的投加量來調(diào)整CNQ的量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)BCN的投加量為100 mg時材料具有最優(yōu)異的性能，此時對CIP的反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)0.0573 min-1.

圖5：(A)制備的催化劑的DRS光譜和(B-C)轉(zhuǎn)換后的kubelk函數(shù)；(D) CBOC和(E) BWO的XPS價帶；(F)樣品的能帶結(jié)構(gòu)圖。

材料形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化會顯著影響材料對光的利用能力，文中利用DRS比較了各材料的吸光度。圖5A所示，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)碳酸鹽自摻雜的CBOC相比于BOC具有更小的帶隙和優(yōu)化的可見光利用能力。而BBC表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光利用能力，這歸因于花狀結(jié)構(gòu)能大大促進(jìn)光捕獲能力和交錯晶格所優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)DRS和VB-XPS可以計(jì)算得出各組分的能帶結(jié)構(gòu)，BWO、CBOC、BCN具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)可以構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)。

圖6：(A)不同活性物質(zhì)清除劑對BBC去除CIP的抑制效果；(B-C)超氧根和羥基自由基的ESR信號;（D-F）DFT計(jì)算得到的材料功函數(shù)。

結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)和反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的組成能推斷BBC的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。在圖6A-C中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)p-BQ和IPA加入到反應(yīng)體系中時，BBC對CIP的降解性能被明顯抑制，并且結(jié)合ESR結(jié)果可以證明BBC體系中生成了超氧根自由基和羥基自由基。在圖6D-F中，利用DFT計(jì)算功函數(shù)來揭示BBC異質(zhì)結(jié)內(nèi)部的界面電荷轉(zhuǎn)移，計(jì)算得到BWO和CBOC的費(fèi)米能級低于CNQ。在接觸時，CNQ的電子會很容易地轉(zhuǎn)移到BWO和CBOC上，直到達(dá)到費(fèi)米能級平衡。隨后，在BWO/CBOC/CNQ界面處產(chǎn)生一個內(nèi)部電場。由于Bi3+和W6+陽離子的吸引，電子會向CBOC和BWO界面轉(zhuǎn)移并積累，導(dǎo)致帶邊彎曲并構(gòu)建內(nèi)部電場。在可見光下，庫侖相互作用促進(jìn)了CNQ、BWO和CBOC中無用的光生載流子的重組。在雙S-scheme機(jī)制下，具有較強(qiáng)氧化還原能力的光生載流子可以被保留并參與反應(yīng)，而相對無用的光生載流子被淘汰。

圖7：(A-B)催化劑的PL譜；(C)催化劑的瞬態(tài)光電流和(D) EIS圖譜。

為了研究交錯晶格對光生電子轉(zhuǎn)移的影響，文中進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。在圖7A中，BBC的PL強(qiáng)度最低，說明交錯晶格的形成使其具有優(yōu)異的光生載流子分離效率。為了進(jìn)一步研究光生電子轉(zhuǎn)移的動態(tài)過程，我們測量了CBOC、BWO和BBC的TRPL光譜。如圖7B所示，BBC的平均衰減壽命明顯高于CBOC和BWO。這可歸因于交錯晶格的優(yōu)異分離效率。光生載體的壽命越長，其在重組前有效參與活性物質(zhì)形成的機(jī)會就越多，這有利于光催化性能的提高。光電流響應(yīng)可以間接評價樣品在可見光照射下的光生電子轉(zhuǎn)移能力。圖7C中瞬態(tài)光電流結(jié)果表明，與CBOC和BWO相比，BBC中的電荷密度和電荷轉(zhuǎn)移有所改善。BBC的光電流強(qiáng)度明顯高于BWO和CBOC，表明其具有顯著的電荷密度和光生電子轉(zhuǎn)移效率。采用EIS研究了樣品中的界面電阻（圖7D），在光照射下，BBC的EIS半徑小于CBOC和BWO，說明BBC的界面阻力更低。交錯晶格大大降低了反應(yīng)勢壘、有利于電荷轉(zhuǎn)移、改善了光催化反應(yīng)。

圖8：(A) CIP去除BBC和Boundary-BBC；(B)不同ROS清除劑對Boundary-BBC去除CIP的效果；(C-D) BBC和Boundary-BBC的ESR結(jié)果；(E) PL光譜；(F) BBC和Boundary-BBC的瞬態(tài)光電流。

為了體現(xiàn)交錯晶格在催化劑光催化性能和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制上的作用，文中采用分步制備的方法制備了普通晶格邊界的Boundary-BBC異質(zhì)結(jié)材料。如圖8A-D所示，Boundary-BBC和BBC在降解CIP性能上表現(xiàn)出明顯差異，此外在活性物質(zhì)組成上不同于BBC，在ESR測試中發(fā)現(xiàn)Boundary-BBC沒有出現(xiàn)羥基自由基的信號，結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)可以證明Boundary-BBC為雙Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。并且根據(jù)圖8E-F中PL和光電流響應(yīng)的結(jié)果，證明了交錯晶格在提高光生載流子分離效率和光生電子有效轉(zhuǎn)移上具有非常重要的作用。

圖9：帶結(jié)構(gòu)和間電場的論證;BBC中的S-scheme電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和Boundary-BBC中的Ⅱ型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。

BBC和Boundary-BBC的具體電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖9所示。基于DFT計(jì)算和能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果，BCN在BBC中表現(xiàn)出比BWO和CBOC更高的費(fèi)米能級。因此，在交錯晶格的作用下，電子傾向于從BCN向BWO和CBOC遷移，直到費(fèi)米能級達(dá)到平衡。在此過程中，帶邊發(fā)生彎曲，在BCN/BWO和BCN/CBOC界面處形成內(nèi)部電場，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。在可見光激發(fā)下，所有組件都產(chǎn)生空穴和電子。在內(nèi)部電場的作用下，BCN的CB處的電子優(yōu)先與BWO和CBOC的VB處的空穴復(fù)合，遵循S-scheme機(jī)制。此外，庫侖效應(yīng)和帶邊彎曲阻止了BCN的CB上的光生電子轉(zhuǎn)移到BWO和CBOC的CB上。因此，BBC表現(xiàn)出由交錯晶格相互作用支持的雙S-scheme電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。相反，通過組件堆疊形成的Boundary-BBC導(dǎo)致組件之間的有效界面較少，相互作用有限。這些相互作用產(chǎn)生的弱內(nèi)部電場不能為電荷轉(zhuǎn)移提供足夠的驅(qū)動力。在這種情況下，BCN的CB上的光生電子會遷移到BWO和CBOC的CB上，BWO和CBOC的VB上的空穴也會轉(zhuǎn)移到BCN的VB上。因此，BBC表現(xiàn)為雙s型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，而Boundary-BBC表現(xiàn)為雙Ⅱ型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。

小結(jié)

綜上所述，本文成功制備了一種具有雙S-scheme異質(zhì)結(jié)的新型BBC納米花復(fù)合材料，并對異質(zhì)結(jié)的交錯晶格的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。交錯晶格界面誘導(dǎo)的相互作用形成了強(qiáng)大的內(nèi)部電場，為電荷轉(zhuǎn)移提供了動力。結(jié)果表明，所制備的BBC復(fù)合材料具有雙S-scheme電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，在可見光下比單個組分具有更高的光催化去除CIP的性能，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0573 min?1。此外，在交錯晶格的作用下BBC的光生電子轉(zhuǎn)移效率大幅度提升，其瞬態(tài)光電流密度是原始CBOC和BWO的12.4倍。而沒有交錯晶格的Boundary-BBC復(fù)合材料則表現(xiàn)出雙Ⅱ-scheme電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，這表明交錯晶格界面可以提高異質(zhì)結(jié)效率并改變電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。與大多數(shù)關(guān)注光生載流子分離效率和活性物質(zhì)生成的研究不同，本文側(cè)重于研究界面作用對電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制中的影響。這項(xiàng)工作提供的界面相互作用的見解對高效光催化劑的開發(fā)和設(shè)計(jì)具有參考價值，并有望促進(jìn)環(huán)境和能源應(yīng)用的S型光催化劑的開發(fā)。

審核編輯：劉清