自支撐LiPON薄膜實(shí)現(xiàn)零外壓下致密金屬鋰沉積

01

導(dǎo)讀

鋰磷氧氮（LiPON）作為一種非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)，在過(guò)去三十年中得到了廣泛的研究。盡管有望將其與各種電極材料配對(duì)，但LiPON的剛性和空氣敏感性限制了對(duì)其內(nèi)在特性的研究。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，權(quán)威期刊Nature Nanotechnology上發(fā)表了一篇題為“A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure”的文章。該工作報(bào)道了一種以自支撐形式合成LiPON電解質(zhì)薄膜的方法制備LiPON薄膜，其表現(xiàn)出顯著的柔性和33 GPa的楊氏模量。同時(shí)，使用固態(tài)核磁共振（ss-NMR）和差示掃描量熱法定量揭示Li/LiPON界面的化學(xué)性質(zhì)以及207℃明確定義的LiPON玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在。此外，結(jié)合界面應(yīng)力和金晶種層，制備的自支撐LiPON（FS-LiPON）即使在沒(méi)有外部壓力的情況下也能展現(xiàn)出均勻致密的鋰金屬沉積。因此，這種自支撐的LiPON薄膜為研究LiPON的基本特性提供了機(jī)會(huì)，為發(fā)展固態(tài)電池提供了重要指導(dǎo)。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

1.提出了一種以自支撐形式制備透明且柔性LiPON薄膜的方法。由于沒(méi)有基底，可以通過(guò)ss-NMR對(duì)LiPON和Li/LiPON界面進(jìn)行基礎(chǔ)研究。

2.結(jié)合界面應(yīng)力和金晶種層，制備的自支撐LiPON即使在沒(méi)有外部壓力的情況下也能實(shí)現(xiàn)均勻致密的鋰金屬沉積。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1FS-LiPON的合成過(guò)程和基本性質(zhì)。a，F(xiàn)S-LiPON的合成過(guò)程示意圖。b，透明和柔性FS-LiPON薄膜的照片。c，F(xiàn)S-LiPON薄膜的的XPS光譜。d，F(xiàn)S-LiPON的EIS圖。e，F(xiàn)S-LiPON的直流極化。@Springer Nature

在進(jìn)行射頻濺射前，先用旋涂法在干凈的玻璃基底上涂上光刻膠。然后通過(guò)射頻濺射將LiPON薄膜沉積到涂有光刻膠的玻璃基底上。射頻濺射結(jié)束后，將LiPON樣品轉(zhuǎn)移到一個(gè)裝有碳酸二甲酯（DMC）溶劑的容器中，并置于充滿氬氣的手套箱中。將基底和LiPON薄膜完全浸入DMC中過(guò)夜。然后，光刻膠被DMC溶解，之后LiPON薄膜從玻璃基板上脫落，可以被取下。如圖1b所示，與在固體基底上生長(zhǎng)LiPON薄膜的通常方法不同，這種方法生長(zhǎng)出的LiPON薄膜呈自支撐形態(tài)，具有透明性和出色的柔韌性。根據(jù)基底尺寸、沉積面積和沉積時(shí)間的不同，F(xiàn)S-LiPON的面積、厚度和樣品量均可進(jìn)行控制。

截面掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線光譜（EDS）元素圖譜表明，F(xiàn)S-LiPON在這層3.7微米厚的薄膜中保持了完全致密的性質(zhì)，磷、氧和氮在整個(gè)樣品中均勻分布。X射線衍射結(jié)果顯示了FS-LiPON的無(wú)定形特征。圖1c顯示了FS-LiPON薄膜的XPS結(jié)果：O 1s、N 1s、P 2p 和 Li 1s 區(qū)域顯示出與基底型LiPON（Sub-LiPON）一致的特征。EDS 元素圖譜也證實(shí)，氮、磷和氧均勻地分布在FS-LiPON薄膜的表面。作為一種固態(tài)電解質(zhì)（SSE），LiPON 在充當(dāng)離子導(dǎo)體的同時(shí)也是一種出色的電絕緣體。

隨后，使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和直流極化來(lái)檢測(cè)FS-LiPON的電學(xué)特性。圖1d中的EIS譜顯示，F(xiàn)S-LiPON的離子電導(dǎo)率為2.5 × 10-6S cm-1，與Sub-LiPON的離子電導(dǎo)率一致。圖1e中的直流極化圖給出的電子電導(dǎo)率為1.2 × 10-14S cm-1，與文獻(xiàn)中報(bào)告的Sub-LiPON的電子電導(dǎo)率相當(dāng)。因此，FS-LiPON 盡管是自支撐形態(tài)，但其特性與Sub-LiPON一致。

圖2FS-LiPON的界面化學(xué)、熱性能和力學(xué)性能。a， FS-LiPON和Li/FS-LiPON薄膜的31P MAS核磁共振譜。b，基于核磁共振反卷積的結(jié)構(gòu)單元成分差異。c， FS-LiPON和Li/FS-LiPON的7Li MAS NMR譜圖。d， FS-LiPON薄膜的DSC分析。e，通過(guò)CSM壓痕測(cè)量的薄膜硬度值高達(dá)薄膜厚度的～10%。@ Springer Nature

Li/LiPON 界面仍然是固態(tài)電池領(lǐng)域最重要的界面之一，并顯示出非凡的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了展示使用 FS-LiPON 進(jìn)行光譜表征的優(yōu)勢(shì)，該研究對(duì)Li/FS-LiPON樣品進(jìn)行了ss-NMR分析，結(jié)果如圖2a-c所示。鋰/FS-LiPON樣品是通過(guò)熱蒸發(fā)將金屬鋰沉積在FS-LiPON薄膜上制備的。圖2a顯示了FS-LiPON和Li/FS-LiPON的31P魔角旋轉(zhuǎn) (MAS) NMR 光譜。獲得的核磁共振光譜具有很高的信噪比，這歸因于樣品的自支撐形態(tài)允許增加的采樣量。

根據(jù)先前對(duì)FS-LiPON的分配，在每個(gè)光譜中確定了四個(gè)不同的結(jié)構(gòu)單元，包括正磷酸鹽四面體PO43-（Q00）、P2O74-二聚體（Q10）、橋氮P2O6N5-二聚體（Q11）和頂?shù)狿O3N4-單元（Q01）。圖2b顯示了這些結(jié)構(gòu)單元含量的明顯差異。

與FS-LiPON樣品相比，Li/FS-LiPON樣品中的Q00單元增加了13%，而PON單元（Q01和Q11）則減少了。PO43-含量的增加表明，由于界面的形成，鋰金屬和LiPON之間產(chǎn)生了大量的Li3PO4成分。其他結(jié)構(gòu)單元（如橋氧構(gòu)型（Q10）、橋氮構(gòu)型（Q11）和頂?shù)獦?gòu)型（Q01））的減少反過(guò)來(lái)又促進(jìn)了界面成分（如Li3N 和Li2O）的形成。圖2c中Li/FS-LiPON的7Li MAS NMR光譜顯示，與FS-LiPON相比，在7.5 ppm附近有一個(gè)明顯的肩峰，表明在界面上形成了Li3N。圖2c中顯示的輕微峰值偏移可能是由于界面鋰離子和深層LiPON鋰離子之間的動(dòng)態(tài)異質(zhì)性造成的。

在264 ppm處還清晰地觀察到金屬鋰信號(hào)。之前的電子顯微鏡觀察探究了金屬鋰和LiPON之間界面成分的空間分布，而上述Li/FS-LiPON樣品的ss-NMR結(jié)果提供了界面成分含量的定量見(jiàn)解，揭示了作為界面產(chǎn)物的Li3N和Li3PO4的形成量。將 ss-NMR 結(jié)果與低溫電子顯微鏡觀察相結(jié)合，可以從成分和空間上更全面地了解Li/LiPON界面。

圖3FS-LiPON的電化學(xué)沉積與分析。a，F(xiàn)S-LiPON鋰-銅電池的截面示意圖。b，c，從俯視圖（b）和彎曲視角（c）拍攝的FS-LiPON鋰-銅電池的照片。d， FS-LiPON Li-Cu電池中鋰金屬沉積和剝離的電壓曲線。e，f，鋰金屬沉積前（e）和鋰金屬沉積后（f）的Li-Cu電池的截面冷凍FIB/SEM圖像。g，鋰金屬沉積過(guò)程中非均勻空隙形成的機(jī)理示意圖。@ Springer Nature

除了其固有特性外，F(xiàn)S-LiPON還適用于電化學(xué)設(shè)備。利用圖3a所示的配置制作了一個(gè)FS-LiPON鋰-銅電池，銅電極和鋰電極在FS-LiPON薄膜上具有相同的面積。圖3c展示了電池的柔性，顯示電池如何能被鑷子彎曲，而之后仍能維持鋰金屬的沉積和剝離能力。圖3d顯示了鋰銅電池在恒流測(cè)量時(shí)的電壓曲線。當(dāng)施加-50 nA的電流時(shí)，電池會(huì)出現(xiàn)電壓驟降，并達(dá)到~-1 V的過(guò)電位，然后開(kāi)始穩(wěn)定的沉積過(guò)程。

當(dāng)改變電流方向時(shí)，會(huì)出現(xiàn)剝離曲線特征。FS-LiPON和蒸發(fā)鋰金屬之間出現(xiàn)了一個(gè)空隙區(qū)域，這是由鎵信號(hào)的聚集所暗示的，鎵信號(hào)的聚集通常是由FIB銑削過(guò)程中的再沉積所引起的，并且通常出現(xiàn)在FIB銑削后空隙區(qū)域的底部。圖3f中也觀察到類似的空隙特征，在FS-LiPON和蒸發(fā)鋰之間存在空隙。

根據(jù)面積容量計(jì)算出電沉積鋰金屬的理論厚度為1.5 μm，但在圖3f中觀察到的區(qū)域顯示電沉積鋰金屬的厚度為4 μm。圖3g描述了鋰銅電池在無(wú)壓力控制情況下的電沉積過(guò)程。電沉積前，電池中的每種成分都能通過(guò)清晰的界面區(qū)分開(kāi)來(lái)。電沉積后，沉積的金屬鋰迫使初始成核點(diǎn)周圍的銅層上升，而FS-LiPON內(nèi)不均勻的鋰離子通量促使成核點(diǎn)附近的鋰原子遷移并補(bǔ)償緊靠成核點(diǎn)下方的金屬鋰儲(chǔ)層。因此，電沉積完成后，成核點(diǎn)周圍會(huì)形成空隙區(qū)域。

圖4應(yīng)力分析和提出的均勻鋰沉積標(biāo)準(zhǔn)。a，用于界面應(yīng)力模擬的界面模型示意圖。b，不同銅厚度的Li-Cu電池中銅的應(yīng)變和模擬界面應(yīng)力。c，在固態(tài)體系中實(shí)現(xiàn)均勻鋰金屬沉積的原則和解決方案。d，冷凍FIB/SEM圖像顯示通過(guò)在FS-LiPON鋰-銅電池中添加金晶種層實(shí)現(xiàn)的均勻鋰沉積。@ Springer Nature

圖4b顯示了不同銅厚度的鋰-銅電池中的銅應(yīng)變和由此產(chǎn)生的界面應(yīng)力，隨著銅應(yīng)變從0.024上升到0.052，應(yīng)力范圍從0.151 GPa到0.503 GPa。此處獲得的應(yīng)力比施加在塊狀SSE類似物上的外部壓力高出數(shù)百倍。銅鋰界面上存在的如此高的界面應(yīng)力限制了金屬鋰的形態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了完全致密的特征。根據(jù)應(yīng)力公式，界面應(yīng)力與鋰沉積物的直徑成反比，與銅應(yīng)變成正比，這表明金屬鋰沉積物傾向于整體生長(zhǎng)，從而釋放整體應(yīng)力，使金屬鋰在LiPON上的覆蓋更均勻，枝晶形成的幾率更小。因此，研究提出了在固態(tài)系統(tǒng)中構(gòu)建理想的鋰金屬電沉積配置時(shí)需要考慮的幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。如圖4c所示，界面固有應(yīng)力對(duì)于在鋰金屬電沉積過(guò)程中產(chǎn)生壓力而不借助外部壓力至關(guān)重要；需要適當(dāng)?shù)募黧w厚度來(lái)限制鋰金屬形態(tài)，同時(shí)保持其自身結(jié)構(gòu)的完整性；均勻的鋰金屬成核和不同鋰核的快速合并有助于減少集流體的塑性變形，從而增加可循環(huán)性。因此，實(shí)現(xiàn)鋰金屬均勻沉積的一個(gè)解決方案是在銅-SSE界面上添加晶種層，以促進(jìn)鋰金屬均勻成核和隨后均勻致密的鋰金屬生長(zhǎng)。在FS-LiPON上沉積銅之前，先在FS-LiPON 上蒸發(fā)3納米厚的金層。在無(wú)外加壓力的情況下進(jìn)行電化學(xué)沉積后，銅表面仍保持相對(duì)光滑，這表明鋰金屬沉積在下面是均勻的。

05

成果啟示

該工作提出了一種以自支撐形式制備透明且柔性LiPON薄膜的方法。由于沒(méi)有基底，可以通過(guò)ss-NMR對(duì)LiPON和Li/LiPON界面進(jìn)行基礎(chǔ)研究。利用金晶種層，該研究在零外壓條件下實(shí)現(xiàn)了完全致密和均勻的金屬鋰沉積。這些條件結(jié)合了界面應(yīng)力和晶種層，是實(shí)現(xiàn)均勻鋰金屬沉積的理想條件。LiPON的無(wú)定形性質(zhì)和界面穩(wěn)定性可防止金屬鋰沉積物在剝離過(guò)程中形成空隙。這種自支撐形式的LiPON薄膜將使LiPON材料得到更廣泛的應(yīng)用。當(dāng)與正極結(jié)合使用時(shí)，F(xiàn)S-LiPON有可能在最小的外部壓力下實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極沉積。

審核編輯：劉清