高鋰金屬負(fù)極形貌穩(wěn)定性的聚電解質(zhì)

背景介紹

與液態(tài)電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)不同，聚電解質(zhì)(polyelectrolytes)是一種大分子，其骨架上含有可電離基團(tuán)。這些可電離基團(tuán)通過(guò)離子溶劑化分解成帶電物質(zhì)(可移動(dòng)的Li+和固定的陰離子)。Li+離子配位并與離子溶劑化基團(tuán)如環(huán)氧乙烷(EO)形成配合物。鋰氧(Li-O)鍵的斷裂和形成促進(jìn)了離子在聚電解質(zhì)中的傳輸。隨著Li+溶劑化的配體逐漸被取代，連續(xù)的鏈段重排使得鋰離子的遠(yuǎn)程位移成為可能。通過(guò)與聚合物基體的共價(jià)鍵錨定陰離子，使Li+成為系統(tǒng)中唯一的電荷載體，顯著緩解了上述低遷移數(shù)問(wèn)題和安全問(wèn)題。由于聚合物鏈的高柔韌性和與傳統(tǒng)固體電解質(zhì)界面(SEI)形成添加劑的相容性，聚電解質(zhì)具有更好的界面穩(wěn)定性、可加工性和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，它們的主要缺點(diǎn)是離子解離不足和鏈段弛豫緩慢導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低。

成果簡(jiǎn)介

近日，加州大學(xué)歐文分校的忻獲麟團(tuán)隊(duì)，利用無(wú)溶劑、紫外線誘導(dǎo)自由基聚合平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了由可電離單體、交聯(lián)劑和低聚聚乙烯氧化物增塑劑(PEG250)組成的前驅(qū)體溶液一鍋制得單離子(SIC)電解質(zhì)(圖1a)。PEG250增塑劑的加入有效地促進(jìn)了鏈段運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從8.3℃顯著降低到-77.2℃。這種加速的鏈段弛豫降低了離子傳導(dǎo)的能壘和活化能，使得離子電導(dǎo)率在30℃時(shí)達(dá)到7.4×10-5S/cm，在60℃時(shí)達(dá)到1.9×10-4S/cm。此外，合成的SIC膜的遷移數(shù)為0.85，比具有相同聚合物化學(xué)性質(zhì)但陰離子構(gòu)型不同(圖1b,1c)的基準(zhǔn)雙離子導(dǎo)體電解質(zhì)(DIC，0.39)高出兩倍。SIC中高t+和均勻分布的陰離子使得臨界電流密度提高到2.4mA/cm2。相比之下，由于電極附近嚴(yán)重的濃度極化和鹽耗盡，基準(zhǔn)DIC在0.8mA/cm2時(shí)經(jīng)歷了軟短路。通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡，可以觀察到SIC的高t+也促進(jìn)了鍍Li0的光滑致密形貌的形成。低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)進(jìn)一步揭示了Li0沉積的非枝狀納米形態(tài)，Li0球丘被致密的SEI層緊密保護(hù)。由于Li0的高t+和改進(jìn)的形態(tài)穩(wěn)定性，使用SIC的Li0||LiFePO4全電池在0.5C和室溫下表現(xiàn)出良好的4500次循環(huán)耐久性和70.5%的高容量保留率。

該成果以題目為“Anion-tetheredSingle Lithium-ion Conducting Polyelectrolytes through UV-inducedFree Radical Polymerization for Improved Morphological Stability ofLithium Metal Anodes”的文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《AngewandteChemie》上。

01 圖文導(dǎo)讀

【圖1】設(shè)計(jì)概念。(a)紫外光聚合法合成單離子導(dǎo)體的示意圖。(b)常規(guī)DIC電解質(zhì)由于濃差極化和鹽耗竭導(dǎo)致枝晶形成問(wèn)題。(c)SIC電解質(zhì)由于陰離子的均勻分布和高t+，提高了Li0負(fù)極的形態(tài)穩(wěn)定性

SIC電解質(zhì)的典型離子電導(dǎo)率比DIC低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于離子對(duì)的低解離和聚合物鏈段的緩慢弛豫。為了解決這一問(wèn)題，引入無(wú)機(jī)或有機(jī)增塑劑能有效增強(qiáng)聚合物鏈的遷移率，促進(jìn)離子傳導(dǎo)。PEG250是聚氧聚乙烯(PEO)的短鏈低聚物，對(duì)鋰鹽具有優(yōu)異的溶劑化能力，其揮發(fā)性和可燃性更低?？紤]到分子量與鏈段遷移率之間的關(guān)系，其中分子量降低導(dǎo)致鏈纏結(jié)減少和分子遷移率增加，較低分子量的PEG可以更有效地增強(qiáng)SIC主鏈的松弛并有助于提高電導(dǎo)率。為了在電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性之間取得平衡，PEG的分子量選擇為250Da。

未塑化的SIC聚合物具有8.3℃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。加入PEG250后，觀察到Tg顯著降低至-51.8oC(圖2a)。此外，將EO:Li摩爾比從5:1增加到21:1，使得Tg進(jìn)一步降低到-77.2oC，表明聚合物的高遷移率可以降低離子傳導(dǎo)的能量壘。如圖2b所示，EO:Li比為20.9的SIC-3在30℃和60℃時(shí)的離子電導(dǎo)率分別為7.4×10-5S/cm和1.9×10-4S/cm。此外，離子電導(dǎo)率的溫度依賴性遵循Vogel-Fulcher-Tammann(VTF)方程而不是Arrhenius方程(圖2c)，這表明聚合物鏈弛豫參與了離子傳導(dǎo)過(guò)程。隨著EO:Li比的增加，活化能從9.95降低到7.72kJ/mol(圖2d)，這是由于鏈弛豫增強(qiáng)和Tg降低。因此，SIC-1的電導(dǎo)率從8.97×10-6S/cm增加到7.44×10-5S/cm。

為了研究陰離子構(gòu)型對(duì)離子傳輸動(dòng)力學(xué)的影響，采用相同的UV聚合方法合成了含有可移動(dòng)Li+和可移動(dòng)陰離子的DIC電解質(zhì)。圖2a至2d顯示，DIC-1的Tg為-76.5oC，但在30oC時(shí)表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率2.35×10-4S/cm。VTF擬合分析進(jìn)一步表明，活化能降低(7.30kJ/mol)，指前因子A增加，這可能是由于缺乏外聚二離子基團(tuán)導(dǎo)致鏈間相互作用減弱，離子對(duì)解離加快，從而提高了載流子的有效濃度。然而，盡管其電導(dǎo)率較高，但DIC-1的t+僅為0.39，這表明61%的電流由不參與氧化還原反應(yīng)的陰離子攜帶(圖2e)。這與SIC-3形成鮮明對(duì)比，SIC-3的t+為0.85，這是由于陰離子在骨架上的共價(jià)束縛(圖2f)。SIC-3的高t+值表明可電離單體的高度聚合。總之，SIC-3選擇性傳輸氧化還原離子同時(shí)固定反陰離子的能力有望在改善Li0的電化學(xué)性能和調(diào)節(jié)沉積行為方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

【圖2】SIC和DIC電解質(zhì)離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。(a)不同EO:Li摩爾比下DIC和SIC電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。(b)在SS|電解質(zhì)|SS的電池配置下，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，其中SS為不銹鋼阻斷電極。(c)研究離子通過(guò)SIC和DIC電解質(zhì)傳導(dǎo)機(jī)理的VTF擬合結(jié)果。(d)VTF擬合得到的活化能Ea和指前因子A。(e-f)由Bruce和Vincent報(bào)道的靜電電位極化法測(cè)得的DIC-1電解質(zhì)(e)和SIC-3電解質(zhì)(f)的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)(t+)

為了研究t+對(duì)電化學(xué)行為的影響，組裝了Li0||Li0對(duì)稱電池。隨后，在保持固定充電/放電時(shí)間為1小時(shí)的情況下，在電流密度從0.2mA/cm2逐漸增加到3mA/cm2的條件下循環(huán)電池，評(píng)估了SIC-3和DIC-1基電池的臨界電流密度(CCD)。SIC-3電解質(zhì)顯示出2.4mA/cm2的高CCD(圖3a)。然而，盡管DIC-1電解質(zhì)具有更高的導(dǎo)電性，但在0.8mA/cm2時(shí)導(dǎo)致電池失效(圖3b)。不同電流密度下的電壓-時(shí)間曲線如圖3c- 3e所示。對(duì)于DIC-1，在0.4mA/cm2充電時(shí)，電池電壓迅速?gòu)?31mV上升到221mV。在更高的電流密度為0.8mA/cm2時(shí)，觀察到電池電壓呈指數(shù)增長(zhǎng)，隨后出現(xiàn)電壓波動(dòng)，表明電池內(nèi)部存在微短路。當(dāng)電池在極限電流密度以上運(yùn)行時(shí)，通常會(huì)觀察到這種濃度極化引起的電池失效。當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)時(shí)，陰離子在Li0剝離側(cè)附近積累，而在Li0電鍍側(cè)附近發(fā)生鹽耗盡。相比之下，具有共價(jià)束縛陰離子的SIC-3電解質(zhì)在聚合物基體中均勻分布，最大限度地減少了陰離子的積累和鹽的消耗。

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果來(lái)研究電化學(xué)行為的偏差可以歸因于力學(xué)性能的差異。測(cè)量到的DIC-1和SIC-3的抗拉強(qiáng)度相似，分別為0.25MPa和0.26MPa(圖3f)。然而，與SIC-3相比，DIC-1具有更好的柔韌性，斷裂伸長(zhǎng)率更高，達(dá)到1.5%。測(cè)定DIC-1和SIC-3的存儲(chǔ)模量分別為20MPa和60MPa，表明DIC-1比SIC-3具有更柔軟的性質(zhì)(圖3g,3h)。總的來(lái)說(shuō)，考慮到它們相同的交聯(lián)密度、Li+濃度和EO:Li比，DIC-1和SIC-3的力學(xué)性能是相似的。

【圖3】臨界電流密度和機(jī)械性能。(a-b)SIC-3 (a)和DIC-1(b)電解質(zhì)在50℃下測(cè)試的臨界電流密度，升壓電流密度為0.2-3mA/cm2，固定充放電時(shí)間為1小時(shí)。(c-e)不同電流密度下Li0|SIC-3|Li0和Li0|DIC-1|Li0電池在0.4mA/cm2(c)、0.8mA/cm2(d)和1.2mA/cm2(e)下的電壓-時(shí)間曲線。(f)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)得的SIC-3和DIC-1電解質(zhì)的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。(g-h)SIC-3和DIC-1的存儲(chǔ)模量和損耗模量

除了2.4mA/cm2的高臨界電流密度外，SIC-3電解質(zhì)還可以穩(wěn)定地鍍上Li0，高達(dá)3.6mAh/cm2的高面積容量(圖4a)。在0.2mA/cm2的恒流密度下充電18小時(shí)，Li0|SIC-3|Li0電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的過(guò)電位，由于SIC-3電解質(zhì)的高t+，沒(méi)有觀察到明顯的濃度極化。與電壓-容量曲線一致，EIS曲線顯示體電阻或電荷轉(zhuǎn)移電阻沒(méi)有明顯變化(圖4b)，表明沒(méi)有發(fā)生枝晶穿透或電極-電解質(zhì)分層。另一方面，Li0|DIC-1|Li0電池在前3小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)了明顯的電壓升高，這可以歸因于陰離子遷移引起的濃度極化。此外，在4小時(shí)和0小時(shí)測(cè)量的EIS曲線保持不變(圖4c)，排除了觀察到的電壓增加是由于電極-電解質(zhì)分層或副反應(yīng)引起的可能性。3小時(shí)后，電壓在15小時(shí)內(nèi)從240mV降至100mV (3 mAh/cm2)，EIS測(cè)量顯示電荷轉(zhuǎn)移電阻從900顯著降低到300ohm×cm2。這表明不均勻的枝狀Li0形態(tài)的發(fā)展，這可能導(dǎo)致電池內(nèi)部的微短路。

為了驗(yàn)證這一假設(shè)并揭示沉積Li0的宏觀形貌，原位組裝了光學(xué)電池。圖4d和4e顯示了0.2mA/cm2電鍍30小時(shí)前后的Li0電極的數(shù)字圖像。在DIC-1作用下，沉積的Li0呈現(xiàn)松散、不均勻、多孔的特征。相比之下，在SIC-3下鍍的Li0表現(xiàn)出致密非枝晶形態(tài)，具有閃亮的外觀，表明副反應(yīng)最小。圖4f-4h進(jìn)一步展示了掃描電鏡(SEM)圖像，顯示了Li0的微觀形貌。SIC-3實(shí)現(xiàn)了平坦、光滑、馬賽克狀的表面形態(tài)。這種形態(tài)可以減少孤立Li0的形成，并通過(guò)減少Li0與電解質(zhì)之間的接觸面積來(lái)抑制副反應(yīng)。相比之下，DIC生成的Li0沉積層顯示出細(xì)小的枝晶和松散堆積的顆粒，導(dǎo)致高度多孔且不均勻的形貌與原位光學(xué)電池表征一致(圖4h)。這種觀察到的Li0形態(tài)的差異進(jìn)一步解釋了它們不同的電化學(xué)行為。DIC的低t+導(dǎo)致濃差極化和鹽耗盡，導(dǎo)致鋰枝晶的形成。

【圖4】Li0鍍層行為與形貌。(a)Li0|SIC-3|Li0和Li0|DIC-1|Li0對(duì)稱電池在0.2mA/cm2恒定電流密度下充電時(shí)的電壓容量分布圖。(b-c)Li0/SIC/Li0(b)和Li0|DIC|Li0電池(c)充電過(guò)程中EIS曲線的演變。(d-e)原位光學(xué)顯微鏡圖像顯示了在DIC-1(d)和SIC-3(e)電解質(zhì)下鍍Li0的宏觀形貌。(f-h)SEM表征顯示了SIC-3(f,g)和DIC-1(h)電解質(zhì)下鍍Li0的表面形貌

為了確認(rèn)SIC-3電解質(zhì)促進(jìn)無(wú)枝晶鋰沉積的能力，采用多尺度低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)表征來(lái)研究沉積的鋰枝晶的形態(tài)和原子結(jié)構(gòu)。如圖5a-5c所示，沉積的鋰的低溫透射電鏡圖像顯示出均勻堆積的球形鋰晶體，證實(shí)了不存在枝晶結(jié)構(gòu)，并與非原位SEM結(jié)果一致(圖4f,4g)。圖5d為沉積鋰的代表性電子衍射圖(EDP)，其中布拉格斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于體心立方鋰金屬。鋰沉積物的原子分辨率低溫透射電鏡圖像(圖5e)和相應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)(圖5f)表明，形成了由納米級(jí)結(jié)構(gòu)域組成的SEI。低溫透射電鏡(Cryo-TEM)顯示，Li0沉積過(guò)程中枝晶結(jié)構(gòu)的缺失和Li0沉積的均勻形貌為SIC電解質(zhì)的電化學(xué)性能增強(qiáng)提供了進(jìn)一步的支持。

【圖5】Cryo-TEM表征。(a-c)具有代表性的低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)圖像顯示了具有SIC電解質(zhì)的Li0沉積層的均勻球狀形貌。(d)沉積的Li0晶體的代表性電子衍射圖(EDP)。(e)具有代表性的原子分辨率低溫透射電鏡圖像，顯示了沉積的Li0的原子結(jié)構(gòu)。(f)與(e)中原子分辨率低溫透射電鏡(Cryo-TEM)圖像對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)。識(shí)別出與(111)多晶Li2O晶體平面對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)

Li0|SIC-3|Li0電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性如圖6a所示。電池在0.2mA/cm2和0.2mAh/cm2下保持恒定過(guò)電位100mV，穩(wěn)定工作1000小時(shí)。圖6b顯示了分別在2,500和1,000小時(shí)時(shí)提的電壓-時(shí)間曲線。低濃度過(guò)電位可歸因于SiC-3的高t+，使陰離子積累和鹽消耗量最小化。在循環(huán)過(guò)程中重疊的電壓-時(shí)間曲線表明電極和電解質(zhì)之間沒(méi)有枝晶穿透或副反應(yīng)的穩(wěn)定界面。沒(méi)有觀察到電池電壓的波動(dòng)或突然下降，表明在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有軟短路或硬短路。為了進(jìn)一步證明電化學(xué)穩(wěn)定性，在1mV/s的掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)(圖6c)。在第一次掃描周期后，在電極上形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)層，在第2~ 4次掃描周期中，Li0鍍峰(還原)和Li0剝離峰(氧化)幾乎重合，證實(shí)了SIC-3與Li0之間的界面化學(xué)穩(wěn)定。

在圖6d,6e中，以LiFePO4為正極組裝Li0負(fù)極全電池，其安全性高，成本低，穩(wěn)定性好。在室溫和0.5C下，電池表現(xiàn)出良好的耐久性，循環(huán)次數(shù)超過(guò)4500次，容量保持率為70.5%。第1次、第1000次、第2000次、第3000次和第4000次的電池容量分別為135.5mAh/g、120.5mAh/g(89%)、115mAh/g(85%)、109mAh/g(81%)和102mAh/g(75%)。圖6d描繪了循環(huán)過(guò)程中的電壓-容量曲線，顯示了充電時(shí)3.53V和放電時(shí)3.34V的電壓平臺(tái)。經(jīng)過(guò)12000小時(shí)的運(yùn)行，過(guò)電位從195mV逐漸增加到401mV，這被認(rèn)為是容量衰減的主要原因。值得注意的是，沒(méi)有觀察到微短路的跡象，證實(shí)了SIC電解質(zhì)保持穩(wěn)定界面化學(xué)和調(diào)節(jié)Li0沉積行為的能力。SIC-3電解質(zhì)的良好耐久性可歸因于其足夠的Li+電導(dǎo)率(6.3×10-5S/cm)和適當(dāng)?shù)哪Ａ?，在防止枝晶形成和避免電解質(zhì)電極分層之間取得平衡。此外，由于高t+值、PEG250良好的Li0穩(wěn)定性、無(wú)溶劑UV聚合合成以及FEC添加劑的SEI形成能力，使其具有穩(wěn)定的界面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步提高了其整體耐久性。

【圖6】鋰負(fù)極電池的實(shí)用性。(a)Li0|SIC-3|Li0電池在0.2mA/cm2、0.2mAh/cm2和50℃下的循環(huán)穩(wěn)定性。(b)Li0|SIC|Li0電池工作2小時(shí)、500小時(shí)和1000小時(shí)時(shí)的電壓-時(shí)間曲線。(c)掃描速率為1mV/s時(shí)，Li0|SIC|SS配置下SIC-3電解質(zhì)的CV曲線。(d)Li0|SIC|LiFePO4電池運(yùn)行過(guò)程中，每500次循環(huán)所選電壓-容量曲線。(e)在室溫和C/2下測(cè)試的Li0|SIC|LiFePO4電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)研究中，作者開(kāi)發(fā)了一種具有高t+(0.85)的單離子化學(xué)。系統(tǒng)地研究了陰離子系縛對(duì)離子傳輸動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)性能和Li0沉積行為的影響。研究結(jié)果表明，離子通過(guò)SIC的傳導(dǎo)遵循VTF方程，聚合物鏈弛豫在決定電導(dǎo)率方面起著至關(guān)重要的作用。PEG250增塑劑的加入顯著增強(qiáng)了聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)(Tg為-77.2℃)，降低了離子傳導(dǎo)的活化能(7.72kJ/mol)，并實(shí)現(xiàn)了與DIC電解質(zhì)相當(dāng)?shù)腖i離子電導(dǎo)率(6.3vs 9.1×10-5S/cm)。由于沒(méi)有濃度極化和鹽耗盡，SIC電解質(zhì)的臨界電流密度比DIC高3倍(2.4vs 0.8mA/cm2)。

此外，通過(guò)宏觀原位光學(xué)范圍、微觀尺度SEM和納米尺度冷凍透射電鏡表征，證實(shí)了SIC的高t+有利于致密、均勻和無(wú)枝晶的Li形貌。相比之下，在DIC下沉積的Li0表現(xiàn)出松散的多孔形態(tài)，帶有鋰枝晶，這可能導(dǎo)致電池短路。在Li0|Li0電池中，SIC電解液可以穩(wěn)定循環(huán)1000小時(shí)，而濃度極化可以忽略不計(jì)，Li0|LiFePO4全電池在室溫下可以運(yùn)行4500次。總的來(lái)說(shuō)，本研究提供了形態(tài)學(xué)和電化學(xué)證據(jù)，支持單離子導(dǎo)電電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，并強(qiáng)調(diào)在聚合物電解質(zhì)或聚電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)中需要同等重視t+和導(dǎo)電性。

審核編輯：劉清