一種主動自組裝和原位極化來制備高性能壓電生物薄膜

盡管人們正在努力開發(fā)具有優(yōu)異壓電性能的合成材料，但大自然似乎已經(jīng)掌握這種效應數(shù)百萬年了。

從1941年首次在毛發(fā)中發(fā)現(xiàn)壓電性到2021年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎揭示了Piezo 1和Piezo 2蛋白質(zhì)通過機電耦合效應使細胞感知壓力并引發(fā)觸覺的奧秘，壓電生物材料一直以來都受到人們廣泛關(guān)注。壓電效應產(chǎn)生的生物電在生物系統(tǒng)中具有生理意義，例如，人類脛骨在行走時會產(chǎn)生300微伏的壓電電位，從而促進骨再生。此外，呼吸時肺中產(chǎn)生的壓電電荷也可能有助于將氧氣與血紅蛋白結(jié)合。

由于壓電生物材料具有天然的柔性，生物相容性和可生物降解性，因此在生物醫(yī)學應用中引起了極大興趣。然而，由于隨機極化和鐵電性的缺乏，生物材料的壓電響應（骨骼：0.2 pm/V）與壓電陶瓷（PZT：500 pm/V）甚至聚合物（PVDF：30 pm/V）相比非常微弱。此外，如何有效的實現(xiàn)生物壓電材料的可控大規(guī)模組裝和疇排列一直沒有找到理想的解決方案，成為一個持續(xù)存在八十年的國際學術(shù)難題。在生物材料中，甘氨酸是最簡單的非手性氨基酸，具有三種不同的晶型，非壓電α-甘氨酸，壓電β-甘氨酸和壓電γ-甘氨酸。β-甘氨酸晶體表現(xiàn)出高剪切壓電性（178 pm/V）和超高的壓電電壓系數(shù)（8 Vm/N），甚至高于當前使用的任何壓電陶瓷或聚合物。不幸的是，β-甘氨酸在動力學上最難形成，且在環(huán)境條件下最不穩(wěn)定。此外，盡管β-甘氨酸是鐵電的，但過高的矯頑電場也使得極化甘氨酸晶體并在宏觀尺度上疇排列變得非常具有挑戰(zhàn)性。

近期，香港科技大學楊征保教授課題組與香港城市大學、澳大利亞伍倫貢大學等單位合作，提出了一種主動自組裝策略，通過協(xié)同的納米限域技術(shù)和原位極化來制備高性能壓電生物薄膜。其中，納米限域誘導的均勻成核克服了界面依賴性，并允許原位施加的電場在合成過程中沿整個膜定向排列鐵電疇。β-甘氨酸薄膜具備高壓電應變系數(shù)11.2 pm/V和超高的壓電電壓系數(shù)252×10-3Vm/N，這比最先進的PZT大一個數(shù)量級。特別重要的是，納米限域效應同時極大地提高了生物薄膜的熱穩(wěn)定性，使其在192°C熔融前保持穩(wěn)定的壓電性而不會發(fā)生相變。相關(guān)研究成果以“Active self-assembly of piezoelectric biomolecular films via synergistic nanoconfinement and in-situ poling”為題在國際頂刊Nature Communications上發(fā)表。香港城大在讀博士生張卓敏和博士后李學木博士為該論文共同第一作者，港科大楊征保教授，港城大任廣禹教授，臥龍崗大學張樹君教授為論文通訊作者。

β-甘氨酸納米結(jié)晶膜是通過電流體噴霧沉積技術(shù)制備的。在噴霧過程中，在噴嘴尖端和導電支撐之間施加電場，以克服甘氨酸水溶液的表面張力，產(chǎn)生大量的納米液滴。根據(jù)奧斯特瓦爾德階梯規(guī)則，在結(jié)晶的早期階段，由于它們的尺寸較小，最不穩(wěn)定的晶型首先結(jié)晶。熱力學上首選的相對應于最低的自由能，這可以通過對晶核生長添加尺寸約束來調(diào)整。因此，隨著納米液滴的迅速蒸發(fā)和越來越大的表面積與體積比，通過納米限域效應，甘氨酸成核結(jié)晶為β晶相。由于飛行中納米液滴的小尺寸和無基底特性，β-甘氨酸納米晶體通過均質(zhì)成核形成，這使得外部電場可以控制結(jié)晶過程，同時起到原位極化的作用。在晶體生長過程中的原位電場誘導β-甘氨酸納米晶體的極化方向定向排列，表明凈極化方向[020]與電場平行（圖1所示）。



圖1 β-甘氨酸納米晶膜的制備和通過協(xié)同納米限域和原位極化的主動自組裝機理 SEM圖像展示了β-甘氨酸薄膜均勻致密的納米晶粒分布。Raman和XRD結(jié)果證實了納米晶薄膜的純β晶相，其中最強的XRD峰（020）表明面外取向主要沿著最佳壓電方向。相反，如果沒有原位電場或納米限域，β-甘氨酸晶體會顯示主要的[001]面外取向，而垂直于最強的壓電方向。由于反平行方向疇的壓電效應會相互抵消，它們在宏觀尺度幾乎不會表現(xiàn)出壓電性，這表明納米限域和原位極化的協(xié)同效應對于疇對齊是缺一不可的。



圖2 β-甘氨酸納米晶膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征 通過壓電力顯微鏡（PFM）測量評估了β-甘氨酸納米晶膜的壓電性能。PFM相位圖顯示出均勻的，幾乎沒有相反的相位，表明合成薄膜的鐵電疇定向排列，納米晶的極化方向是一致的（圖3b）。面外振幅隨施加的交流電壓呈線性增加，計算得到有效壓電系數(shù)d33約為11.2 pm/V。與大多數(shù)報道的生物有機薄膜相比，β-甘氨酸納米晶膜的壓電強度更為優(yōu)越（圖3d），甚至與商業(yè)壓電聚合物薄膜PVDF的壓電系數(shù)相當。



圖3 β-甘氨酸納米晶膜的壓電測量和極化排列研究 除了壓電性能之外，熱穩(wěn)定性也是壓電材料的一個重要指標。不幸的是，β-甘氨酸的大尺寸晶體在幾個晶型中是最不穩(wěn)定的，并在潮濕空氣中放置數(shù)小時或加熱到67℃后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?甘氨酸。因此，該團隊研究了β-甘氨酸納米晶膜的熱穩(wěn)定性和相變特性。通過DSC和原位XRD結(jié)果，確認在整個加熱過程中沒有觀察到除β相以外的任何相，表明在熔點溫度（192℃）之前沒有居里轉(zhuǎn)變。薄膜的無限熱穩(wěn)定性是由納米限域效應導致的。

然后，將目前廣泛研究的多種壓電材料和β-甘氨酸納米晶膜的壓電電壓系數(shù)g33作為居里溫度TC的函數(shù)進行比較（圖4）。β-甘氨酸納米晶膜的熔點溫度為192℃，比大多數(shù)壓電材料的居里溫度（TC）高，與PZT-5H型壓電陶瓷的相當。值得注意的是，β-甘氨酸納米晶膜的g33與PVDF相當，但TC更高。



圖4 β-甘氨酸納米晶膜的熱穩(wěn)定性和壓電性能 總之，該工作解決了大規(guī)模合成高性能壓電生物材料的長期難題。β-甘氨酸納米晶膜的出色輸出性能、天然生物相容性和可生物降解性，在高性能生物機電應用中比如可植入傳感器，能量收集，生物電子等具有重要意義。所提出的策略可擴展到創(chuàng)建具有可變尺寸、可編程結(jié)構(gòu)和不同材料形式（如柔性復合材料）的薄膜。此外，這一發(fā)現(xiàn)為大規(guī)模制造各種生物材料和其他壓電材料（如分子或有機-無機壓電材料）提供了通用的設計策略。

審核編輯：劉清