三合一策略實(shí)現(xiàn)廢舊LiCoO2正極高效再生！

研究背景

作為一種能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、成本低、自放電能力低的具有高度代表性的前沿技術(shù)，鋰離子電池（LIBs）廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和網(wǎng)格級(jí)儲(chǔ)能系統(tǒng)。在所有LIBs正極材料中，LiCoO2（LCO）由于其高壓平臺(tái)、能量密度高、大規(guī)模生產(chǎn)方便等固有優(yōu)勢(shì)，在便攜式電子設(shè)備中占主導(dǎo)地位，占電池總重量的30%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界各地每年廢棄的筆記本電子設(shè)備生產(chǎn)超過10萬(wàn)噸，如果處理不當(dāng)，將造成嚴(yán)重的環(huán)境危害，造成寶貴金屬資源的巨大浪費(fèi)。更糟糕的是，由于資源短缺，原材料價(jià)格的上漲給電池生產(chǎn)商和材料供應(yīng)鏈帶來(lái)了太大的壓力。實(shí)際上，廢棄的LIBs可以作為許多金屬元素的次要來(lái)源。因此，迫切需要將更多的注意力轉(zhuǎn)移到廢舊鈷酸鋰（D-LCO）的可持續(xù)能源存儲(chǔ)上?，F(xiàn)有的熱法冶金和濕法冶金工藝一般涉及多步驟的凈化和分離過程，缺乏經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境友好性。此外，上述兩種方法都是破壞性的回收過程，即正極材料內(nèi)的能量被完全破壞。因此，探索一種綠色、節(jié)能、無(wú)損的直接再生D-LCO材料的途徑仍需要不懈的努力。

成果簡(jiǎn)介

近日，合肥物質(zhì)科學(xué)研究院張?jiān)葡?湖州師范學(xué)院韓苗苗針對(duì)D-LCO的有效再生提出一個(gè)直接的無(wú)損策略，通過固相燒結(jié)的方法，對(duì)D-LCO 的成分和結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行修復(fù)，通過對(duì)D-LCO進(jìn)行表面改性以及Mn、N和S元素的摻雜，解決D-LCO組成/結(jié)構(gòu)缺陷、氧釋放和結(jié)構(gòu)扭曲等內(nèi)在問題，優(yōu)化其循環(huán)性能，保證了再生后的LCO類似或優(yōu)于原始材料的電化學(xué)性能。在此，作者通過通過各種表征技術(shù)，系統(tǒng)地研究了降解和循環(huán)的LCO材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)的演化。除了Li補(bǔ)償外，Mn和N/S元素分別成功地?fù)诫s到Co位點(diǎn)和Li-O結(jié)構(gòu)中，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了Li2SO4在LCO粒子表面的原位涂層。對(duì)再生后的LCO的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并與商業(yè)LCO和D-LCO進(jìn)行了比較，在高比容量、速率能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性方面有顯著提高。此外，還應(yīng)用原位X射線衍射（XRD）、Rietveld細(xì)化分析和第一性原理計(jì)算（DFT）來(lái)探討充放電過程中的固有結(jié)構(gòu)演化和潛在的再生/修飾機(jī)制。該工作以“Upcycling ofDegraded LiCoO2 Cathodes into High-Performance Lithium-Ion Batteriesvia a Three-In-One Strategy”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) 設(shè)計(jì)一種非破壞性的一鍋工藝，使D-LCO直接轉(zhuǎn)化為高能量密度的MNS-LCO正極材料，具有易于放大的潛力；

(2) 基于所開發(fā)的三合一固相燒結(jié)策略，可以有效地恢復(fù)D-LCO的組成和晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)Li2SO4原位表面涂層和Mn摻雜Co位，N、S摻雜Li-O板。；

(3) 改性策略能有效減少O2逃逸，抑制有害相變，穩(wěn)定重建LCO的層狀結(jié)構(gòu).

圖文導(dǎo)讀

基于先前報(bào)道的失效分析，D-LCO正極材料的能力衰減主要?dú)w因于缺乏鋰離子和結(jié)構(gòu)崩潰造成的長(zhǎng)期循環(huán)，導(dǎo)致氧逃逸，寄生與電解質(zhì)反應(yīng)和石鹽和尖晶石相等結(jié)構(gòu)缺陷。本文提出了一種無(wú)損再生技術(shù)，通過Li補(bǔ)償和分層結(jié)構(gòu)修復(fù)，對(duì)D-LCO材料進(jìn)行直接升級(jí)。上循環(huán)過程如圖方案1所示。簡(jiǎn)單地說(shuō)，從退役計(jì)算機(jī)上提取的D-LCO袋電池首先進(jìn)行徹底的放電處理（圖S1，支持信息），然后進(jìn)行物理拆卸。然后，D-LCO正極材料很容易從鋁箔中剝離。隨后，將收獲的D-LCO活性粉末直接分散在含（CH3COO）2Mn和硫脲的乙醇溶液中，并不斷攪拌。在溶劑完全蒸發(fā)后，收集的樣品進(jìn)一步與適量的Li2CO3機(jī)械混合，在300°C下退火半小時(shí)，然后增加到850°C，在空氣中進(jìn)行10小時(shí)，以達(dá)到所需的結(jié)晶度并抑制結(jié)構(gòu)缺陷。值得注意的是，在熱退火過程中，由于Mn、N、S元素的加入，鋰缺陷LCO粒子的緩解反應(yīng)將與層狀結(jié)構(gòu)修復(fù)和表面重建同時(shí)發(fā)生。由于Mn4正極（0.67 A）和Co3正極（0.69A）的離子半徑類似，Mn4正極可能會(huì)在內(nèi)部擴(kuò)散，優(yōu)先占據(jù)Co位點(diǎn)。同時(shí)，硫脲的分解產(chǎn)物可以與LixCoO2反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)將SO42?聚陰離子和N元素?fù)诫s到LCO晶格中，并在LCO表面原位涂層Li2SO4。最后，構(gòu)建了具有目標(biāo)化學(xué)計(jì)量、多元素?fù)诫s和表面改性的理想構(gòu)型，提高了再生LCO（即MNS-LCO）在高壓下的性能。

圖1. D-LCO正極的上循環(huán)過程示意圖

為了評(píng)價(jià)我們的正極再生過程的有效性，我們分析了上再生的LCO相對(duì)于D-LCO的變化。首先進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察，研究了重建前后D-LCO的形貌變化。如圖1a所示，經(jīng)過長(zhǎng)期循環(huán)后，D-LCO顆粒表面存在明顯的微裂紋。此外，利用透射電鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)一步揭示了D-LCO和MNS-LCO之間的微觀結(jié)構(gòu)差異。如圖1b、c所示，D-LCO的體結(jié)構(gòu)保持了層狀結(jié)構(gòu)，平面間距為0.289和0.207 nm的明顯晶格條紋分別對(duì)應(yīng)于LCO的尖晶石結(jié)構(gòu)（Co3O4）（220）平面和（104）平面，值得注意的是，D-LCO中出現(xiàn)了一些孔洞（圖1b中的插圖），Li正極的長(zhǎng)期脫嵌入過程導(dǎo)致D-LCO晶體的結(jié)構(gòu)坍塌。對(duì)于合成的MNS-LCO，結(jié)構(gòu)缺陷得到了有效的修復(fù)，而相應(yīng)的表面變得相對(duì)粗糙（圖1d），表明表面重建成功。

此外，還可以清晰地觀察到一個(gè)具有納米尺度的超薄層（圖1e）。從圖1f中的HRTEM圖像中，可以清楚地識(shí)別出與Li2SO4的（114）平面相關(guān)的0.170 nm的晶格條紋間隔，對(duì)應(yīng)再生的MNS-LCO的表面重建。由圖1g中的快速傅里葉變換（FFT）模式支持。值得注意的是，在圖1h中上MNS-LCO中也觀察到原始LCO（003）平面對(duì)應(yīng)的晶格條紋間距為0.470 nm，這與FFT模式一致（圖1i）。也就是說(shuō)，Mn、N和S元素的共摻雜不影響LCO的體結(jié)構(gòu)。圖1j中的局部區(qū)域元素映射顯示，Co、O、Mn、N、S元素均勻分布在上升后的MNS-LCO粒子中，驗(yàn)證了錳、N和S元素成功融入MNS-LCO的整體結(jié)構(gòu)。結(jié)合以上分析，可以合理地推斷，部分S參與了MNS-LCO粒子表面Li2SO4粒子的形成；而另一個(gè)S與N和Mn一起進(jìn)入MNS-LCO的體結(jié)構(gòu)。

圖1.a)D-LCO的SEM圖像；b，c)D-LCO在不同放大倍數(shù)下的HRTEM圖像；d)MNS-LCO的SEM圖像；e-i)MNS-LCO的HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT模式；j)MNS-LCO的各種元素映射圖像。

經(jīng)過再生/修復(fù)后，由于Mn、N和S的共摻雜作用，MNS-LCO的（003）平面有輕微的向左偏移，而Co3O4的特征峰則消失了。因此，Mn、N和S元素的摻入導(dǎo)致了MNS-LCO沿c軸方向的間距的增加，促進(jìn)了Li正極的擴(kuò)散，增強(qiáng)了MNS-LCO正極的電化學(xué)性能?；贒-LCO、P-LCO和MNS-LCO樣本的XRD模式，進(jìn)一步進(jìn)行Rietveld細(xì)化分析，以提供更多的定量結(jié)構(gòu)信息（圖2a，b）。因此，MNS-LCO的擬合c參數(shù)顯著高于D-LCO和P-LCO，說(shuō)明Mn、N和S元素的共摻雜擴(kuò)大了層間距。根據(jù)重新定義的結(jié)構(gòu)參數(shù)，Mn優(yōu)先占據(jù)Co位點(diǎn)，而N、S摻雜劑傾向于占據(jù)Li-O板。因此，Li─O板中的N和S與最近的O緊密結(jié)合，產(chǎn)生了較強(qiáng)的S─O和N─O鍵。值得注意的是，由于MNS-LCO的Li2SO4含量較低，因此沒有檢測(cè)到與Li2SO4相關(guān)的衍射峰。

根據(jù)擬合參數(shù)，D-LCO含有36.23%的Co3O4；而在MNS-LCO中沒有發(fā)現(xiàn)任何Co3O4衍射峰，這表明上升循環(huán)的MNS-LCO獲得了良好的結(jié)構(gòu)恢復(fù)。此外，利用拉曼光譜驗(yàn)證了D-LCO正極中Co3O4相的存在。如圖2c所示，在D-LCO正極中，在700cm?1處的能帶屬于Co3O4。對(duì)于MNS-LCO樣品，Co3O4的條帶消失；在493和603cm?1處觀察到兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于LCO的O─Co─O彎曲模式（Eg）和Co─O拉伸模式（A1g）的晶格振動(dòng)。得益于MNS-LCO中Mn、N和S元素的共摻雜效應(yīng)，Eg和A1g模式的低波數(shù)有輕微的變化，表明與M-LCO和NSLCO相比，c軸晶格參數(shù)增加。從圖2d的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）光譜中，1108cm?1波段顯示了MNS-LCO樣品中存在SO42?官能團(tuán)，表明高價(jià)S摻雜到MNS-LCO中形成SO42?聚陰離子。此外，通過XPS深度進(jìn)一步研究了Co、Mn、N、S在NMS-LCO中的分布（圖2e-h）。隨著蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)，Co、Mn、N和S顯示出幾乎不變的信號(hào)強(qiáng)度，表明Mn、N和S被有效地?fù)诫s到LCO的本體結(jié)構(gòu)中，從表面到內(nèi)部呈均勻分布。S元素不僅分布在MNS-LCO粒子表面形成Li2SO4，也摻雜到LCO的體積結(jié)構(gòu)。

圖2.a)D-LCO的XRD圖精修；b)上循環(huán)MNS-LCO的XRD圖精修；c)D-LCO、P-LCO、NS-LCO和MNS-LCO的拉曼光譜；d)D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO的FTIR光譜；e) Co2p、f) Mn 2p、g) N 1s、h)MNS-LCO的S 2p峰隨著正極蝕刻時(shí)間增加到400 s的XPS深度分布。

為了揭示在充電/放電過程中潛在的相變和動(dòng)力學(xué)，利用循環(huán)伏安（CV）測(cè)量D-LCO和MNS-LCO在3.0?4.5V電壓范圍內(nèi)的特性曲線，結(jié)果如圖3a所示。顯然，MNS-LCO作為Co3正極/Co4正極氧化還原偶，在4.04/3.86V處有一個(gè)明顯的氧化還原峰。同時(shí)，由于LCO從六角形（H1）向單斜形(M)的可逆轉(zhuǎn)變，在4.11/4.06 V和4.18/4.14 V處可以觀察到兩對(duì)弱峰。MNS-LCO相對(duì)于D-LCO的氧化還原峰更高，表明其電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)更快。在4.5 V的充電電壓下，D-LCO正極材料與MNS-LCO相比表現(xiàn)出明顯的極化，說(shuō)明MNS-LCO的可逆性優(yōu)于D-LCO。

此外，MNS-LCO的氧化還原峰之間的遲滯率為0.18 V，小于D-LCO（0.26 V），說(shuō)明MNS-LCO可能加速Li+在正極表面的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。這種有利的現(xiàn)象可能是由于多元素?fù)诫s的協(xié)同效應(yīng)，它不僅抑制了氧化，而且削弱了充放電過程中的極化。再次，在dQ/dV曲線中進(jìn)一步研究了循環(huán)過程中的相變行為。如圖3b所示， MNS-LCO在3.93/3.89 V處有一對(duì)尖峰，在4.09/4.06和4.19/4.17 V處有兩對(duì)弱峰，分別對(duì)應(yīng)于Li0.5CoO2附近成分的一階金屬-絕緣體躍遷和有序-無(wú)序躍遷。然而，在D-LCO中，只觀察到在3.92/3.88 V處的一對(duì)峰，表明其可逆性較差。以上結(jié)果證實(shí)，在MNS-LCO表面添加Li2SO4涂層Li，并與微量的Mn、N、S共摻雜，可以穩(wěn)定LCO的層狀結(jié)構(gòu)，提高高壓下氧的穩(wěn)定性。此外，在第一個(gè)循環(huán)中，在0.2 C的3.0~4.5V的電壓范圍內(nèi)，比較了各種正極材料的充放電曲線。如圖3c所示，MNS-LCO的初始放電容量為188.7mAhg?1，高于D-LCO、P-LCO、M-LCO和NS-LCO（分別為109.4、174.4、169.7和168.8 mAhg?1）。同時(shí)，MNS-LCO（3.9 V）的放電平臺(tái)也高于其他正極材料。從倍率能力（圖3d）來(lái)看，在不同的電流密度，MNS-LCO的倍率性能優(yōu)于D-LCO和P-LCO，這是由于加快電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，在大電流密度（5 C）下，容量保持了144.8mAhg?1。

可見，MNSLCO的最高放電容量在0.1 C、0.2C、0.5 C、1C、2C、3C和5C下分別為為188.1,188.2，183.7、176.3、165.3, 157.3, and 144.8 mAh g?1。D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C、3.0?4.5V電壓范圍下的循環(huán)性能也見圖3e。值得注意的是，M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于D-LCO。同時(shí)，D-LCO、P-LCO、MLCO、NS-LCO和MNS-LCO的保留率分別為66.1%、86.6%、96.4%、98.5%和92.5%。雖然NS-LCO具有最高的保留率，但由于多元素?fù)诫s的協(xié)同效應(yīng)，MNS-LCO在100次循環(huán)后保持了最高的放電能力。

圖3.a)D-LCO和MNS-LCO在0.1 mV S?1掃描速率下的CV曲線；b)0.1C下D-LCO和MNS-LCO在0.1 C時(shí)的dQ/dV曲線；c)0.2C下D-LCO、P-LCO、M-LCO和MNS-LCO的第一充放電曲線；d)3.0和4.5 V不同電流密度下的倍率性能；e) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C下循環(huán)性能。

為了探究MNS-LCO在高截止電壓下的潛在高穩(wěn)定性機(jī)制，采用原位XRD測(cè)量來(lái)監(jiān)測(cè)從0.2 C的第一次開路電壓（OCV）到4.5 V的相變?？紤]到相變的優(yōu)良靈敏度，我們選擇了（003）峰來(lái)揭示電化學(xué)過程中晶格常數(shù)c的變化（圖4a-d）。隨著Li+離子在開始時(shí)的逐漸脫插（電壓高達(dá)4.2 V），由于氧層之間的斥力，MNS-LCO的（003）峰遷移到低角度，其中MNS-LCO的晶體結(jié)構(gòu)可能發(fā)生從H1向M的轉(zhuǎn)變，這與CV和dQ/dV的結(jié)果一致。當(dāng)充電到高壓（例如，4.45 V)時(shí)，（003）峰迅速向右移動(dòng)，這是由于缺乏剩余的鋰支撐而導(dǎo)致鋰層的收縮。說(shuō)明MNS-LCO經(jīng)歷了從M到O3的相變。與D-LCO相比，MNS-LCO在（003）峰的強(qiáng)度和位置上表現(xiàn)出更平滑的演化，這表明在MNS-LCO中都有效地緩解了絕緣體-金屬相變和M相變。同時(shí)，MNS-LCO中（003）峰的變化相對(duì)較弱(ca。0.48°)；而D-LCO相應(yīng)的變化幅度為0.51°，說(shuō)明MNS-LCO內(nèi)的劇烈體積變化被抑制，不可逆相變減弱。與D-LCO中（003）峰位置的顯著變化不同，MNS-LCO的（003）峰在完成初始充放電循環(huán)后可以移動(dòng)到原始位置。

MNS-LCO具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性，可以歸因于N、S和O之間存在強(qiáng)共價(jià)鍵，以及Li2SO4在LCO表面的涂層，有利于提高層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)，在LCO粒子的鋰層中摻雜N和S，并有效地引入Co層，可以在不破壞晶體結(jié)構(gòu)的情況下承受大體積變化，從而提高了電化學(xué)性能。進(jìn)一步，用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了充放電過程中界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的演化。如圖4e所示，D-LCO和MNS-LCO的初始狀態(tài)下的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）值分別擬合為323和298 Ω。其中，Li+在MNS-LCO中的最佳擴(kuò)散可歸因于Mn、N和S共摻雜引起的層間距擴(kuò)大，以及快速離子導(dǎo)體Li2SO4在表面的涂層。當(dāng)充電到4.5V時(shí)，D-LCO的Rct迅速上升到547.9 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MNS-LCO（99.5Ω）。放電至3.0 V后，MNS-LCO和D-LCO的Rct值分別為29.8和137.3 Ω，說(shuō)明MNS-LCO即使在高損耗狀態(tài)下仍能保持電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性；而D-LCO則發(fā)生退化反應(yīng)。

圖4. 在0.2 C 電壓范圍為4.5-3.0V的初始充/放電過程中，D-LCO a-b）和MNS-LCOa-b）的原位XRD結(jié)構(gòu)演化；e) D-LCO和MNS-LCO在初始循環(huán)后OCV、4.5和3.0 V處的EIS阻抗譜圖

為了監(jiān)測(cè)D-LCO和MNS-LCO中Co價(jià)態(tài)和晶格O的轉(zhuǎn)變，采用XPS檢測(cè)不同充電階段后的化學(xué)鍵變化。從圖5a可以明顯看出，D-LCO的Co2p3/2特征峰在充電時(shí)從779.8顯著轉(zhuǎn)移到780.8，說(shuō)明在充電過程中Co4+在過渡金屬層中不斷積累。相比之下，Co2p特征峰值MNS-LCO顯示一個(gè)小轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步證明表明，N，S和錳的共摻雜不僅可以作為一個(gè)“支柱”的層結(jié)構(gòu)，還調(diào)節(jié)高價(jià)的電子配置Co4+/O?，高壓有助于抑制晶格氧的價(jià)振蕩和退化。如圖5b所示，O 1s分為529.7（藍(lán)色區(qū)域）、531.6（粉色區(qū)域）和532.8eV（橙色區(qū)域）三個(gè)峰，分別為晶格氧（晶體網(wǎng)絡(luò)中的氧原子特征）、氧空位（表面吸附氧或羥基）和化學(xué)吸附氧（弱吸附分子水）。值得注意的是，N─O（532.3eV）和S─O（532.2eV）鍵僅在MNS-LCO樣品中發(fā)現(xiàn)（圖5c），說(shuō)明N，S在MNS-LCO中有效摻雜。

此外，D-LCO和MNS-LCO樣品的晶格O在充電至4.5V后的峰值強(qiáng)度均下降，表明電極材料和電解質(zhì)之間形成了正極電解質(zhì)界面（CEI）層。與MNS-LCO相比，D-LCO在充電到4.5V或循環(huán)100個(gè)循環(huán)時(shí)，晶格氧的峰值強(qiáng)度更明顯地降低。此外，在100個(gè)循環(huán)后，D-LCO中O 1s的峰值位置發(fā)生了負(fù)偏移（圖5d），表明其結(jié)合能明顯減弱。以上結(jié)果充分證明，Mn、N、S元素的共摻雜可以消除晶格O的劇烈振蕩，抑制晶格O對(duì)高壓下電荷補(bǔ)償?shù)膮⑴c。

圖5. 非原位XPS：a) Co 2p光譜，b)D-LCO在原始和4.5V下的O1s光譜，c)MNS-LCO在原始和4.5V的O1s光譜，d)D-LCO和MNS-LCO在100個(gè)循環(huán)后O1s光譜。

為了闡明Mn、N和S共摻雜后電化學(xué)性能提高的機(jī)理，我們?cè)诓煌某潆姞顟B(tài)下進(jìn)行了DFT計(jì)算。將六方LCO單元的平衡晶格常數(shù)優(yōu)化為a=b=2.848?，c=14.042?。隨后的計(jì)算都是基于一個(gè)135個(gè)原子的超級(jí)單體。Li0.2CoO2通過隨機(jī)去除43個(gè)Li原子來(lái)模擬，如圖6a所示。Mn、N、S摻雜LCO的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖6b所示。結(jié)果表明，原始LCO的投影態(tài)密度（PDOS）是非磁性的，圖6c中Co3+處于低自旋態(tài)（S = 0）。在釋放后，晶體場(chǎng)被打破，從而產(chǎn)生磁態(tài)。進(jìn)一步計(jì)算了錳摻雜在Co位和Li位的生成能。

結(jié)果表明，Mn摻雜在Co上的生成能為0.22 eV，低于在Li位上的生成能（0.32eV），說(shuō)明Mn更傾向于占據(jù)Co位。更重要的是，Mn的摻雜也使主要的O-p態(tài)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)。在N和S占據(jù)Li層間隙位置的情況下，形成能最低，為1.62 eV，突出了結(jié)合XRD的Rietveld細(xì)化分析，將N、S摻雜到Li-O板中的可行性。與LCO的PDOS相比，N、S的摻雜可以減小MNSLCO的帶隙。從圖6d可以看出，MNS-LCO的PDOS可以清楚地看出，Mn、N和S的共摻雜可以減少帶隙，進(jìn)一步使主要的O-p態(tài)遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)，有利于抑制LCO的氧演化。值得注意的是，Co-d、Mn-d、N-p和O-p的自旋向下態(tài)穿過費(fèi)米能級(jí)，促進(jìn)了MNS-LCO在充放電過程中的電子轉(zhuǎn)移。由此可見，Mn在MNS-LCO材料中占據(jù)了Co位點(diǎn)，而N和S被摻雜到Li層的間隙位點(diǎn)中。

圖6. a) Li0.2CoO2、b) Mn、N、S摻雜LiCoO2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。PDOS c) LCO和d) MNS-LCO。

總結(jié)與展望

在這篇文章中，作者成功地演示了一種無(wú)損的一鍋工藝，使D-LCO直接轉(zhuǎn)化為高能量密度的MNS-LCO正極材料，具有易于放大的潛力?；谒_發(fā)的三合一固相燒結(jié)策略，可以有效恢復(fù)D-LCO的組成和晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)Li2SO4原位表面涂層和Mn摻雜Co位，N、S摻雜Li-O板。所有這些協(xié)同效應(yīng)都是被證明能有效減少O2逃逸，抑制有害相變，穩(wěn)定重建LCO的層狀結(jié)構(gòu)。因此， MNS-LCO正極材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，包括高比放電容量、優(yōu)異的速率能力和在4.5 V的高截止電壓下令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于D-LCO和新商用的LCO。該策略不僅為D-LCO的回收和上循環(huán)為高壓LCO提供了一個(gè)很有前途的解決方案，而且還可以擴(kuò)展到將其他降解的正極材料升級(jí)為高性能鋰離子電池，這將加速回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

審核編輯：劉清