Al和陽離子空位促進(jìn)無鈷層狀陰極的可逆性

研究背景

采用層狀NCM陰極的鋰離子電池可以有效緩解電動(dòng)汽車的續(xù)航里程限制，但是鈷的稀缺性抑制了層狀陰極的大規(guī)模應(yīng)用。消除層狀陰極中的鈷是實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車全球應(yīng)用突破的必要條件。然而，由于Co在抑制Li/Ni混排中起著關(guān)鍵作用，因此無Co層狀陰極在衰減/鋰化可逆性方面面臨挑戰(zhàn)。人們提出了許多金屬來取代鈷在層狀陰極中，復(fù)雜的成分設(shè)計(jì)總是把抑制Li/Ni混排作為首要任務(wù)。

成果簡(jiǎn)介

清華大學(xué)何向明教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，Al和陽離子空位可以以不同的方式抑制Li/Ni的混排，然而在相同的Li/Ni混排條件下，不可逆容量顯著不同。Al使H2-H3相之間的晶格應(yīng)變降低了13.6%，但對(duì)結(jié)構(gòu)的可逆性有不利影響。而Al和陽離子空位的共同作用不僅使H2-H3晶格應(yīng)變降低了78%，而且大大提高了結(jié)構(gòu)的可逆性。此外，第一性原理計(jì)算表明，陽離子空位可以顯著降低鋰遷移能壘一個(gè)數(shù)量級(jí)。通過Al和陽離子空位的協(xié)同作用，新設(shè)計(jì)的無鈷陰極的可逆性顯著增強(qiáng)。該工作以”Promoting Reversibility of Co-Free Layered Cathodes by Al and Cation Vacancy”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

Al雖能抑制Li/Ni混排，但對(duì)結(jié)構(gòu)可逆性有害。

陽離子空位輔助Al取代對(duì)結(jié)構(gòu)可逆性和Li電導(dǎo)率有顯著增強(qiáng)作用。

圖文導(dǎo)讀

圖1 結(jié)構(gòu)和充放電能力。NM (a)、NMA (b)和NMA-δ (c)的XRD Rietveld細(xì)化。NM (d)、NMA (e)和NMA-δ (f)的0.05 C充放電曲線。

采用熔鹽輔助煅燒法制備了無鈷LiNi0.8Mn0.2O2 (NM)、LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2 (NMA)和LiNi0.8Mn0.1125Al0.05O2 (NMA-δ)。所得材料的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)估計(jì)的成分接近其設(shè)計(jì)的化學(xué)式(表S1，支持信息)，并且Mn缺乏的設(shè)計(jì)是為了在NMA-δ中產(chǎn)生陽離子空位。利用高分辨率X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)的Rietveld細(xì)化驗(yàn)證了TM層中的陽離子空位。在細(xì)化NMA-δ晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，以Li離子填充過渡金屬(TM)層中所有陽離子空位作為初始態(tài)，然后運(yùn)行Rietveld細(xì)化程序。最終，細(xì)化的晶體結(jié)構(gòu)表明，在NMA-δ中，TM層中約有4%的八面體位是空的；R因子在2%左右，χ2接近3，說明精細(xì)化晶體模型具有較高的可靠性(圖1a-c和表S2-S4，支持信息)。由于高價(jià)陽離子產(chǎn)生較大的靜電斥力，在動(dòng)力學(xué)上不利于Li離子遷移到TM層，這可能是陽離子空位存在的原因。通常在典型共沉淀法的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的Li5AlO4雜質(zhì)相在本工作中沒有檢測(cè)到。通過Rietveld細(xì)化計(jì)算得出，NM、NMA和NMA-δ的Li/Ni混排率分別為6.42%、3.9%和3.84%，與圖S1d的(003)/(004)趨勢(shì)一致。商品化NCM811的典型(003)/(104)比值在1.2-1.3之間。NM的(003)/(104)比減小到1.18，表明在沒有Co的情況下Li/Ni的混合加劇。NMA的(003)/(104)比反彈到1.2以上，這有力地支持了Al和Co一樣可以促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)陽離子有序的觀點(diǎn)。值得注意的是，NMA-δ的(003)/(104)比為1.29，這表明陽離子空位也有助于結(jié)構(gòu)有序。

Li/Ni混排被認(rèn)為是層狀陰極可逆去鋰/鋰化的主要結(jié)構(gòu)障礙，它在初始循環(huán)中導(dǎo)致較大的IRC（不可逆容量）。在層狀結(jié)構(gòu)中，鋰離子可以在兩個(gè)八面體位點(diǎn)之間跳躍，氧啞鈴直接(ODH途徑)或中間四面體位點(diǎn)(TSH途徑)。由于Ni - O鍵更強(qiáng)，混合在Li層中的Ni離子使ODH通路變窄，對(duì)Li遷移產(chǎn)生更大的靜電斥力。一般來說，Li/Ni混排程度越低，常規(guī)NCM陰極的導(dǎo)電性越好，不可逆容量越小。

在0.05 C的充放電試驗(yàn)中，無Co陰極在鋰離子衰減/鋰化可逆性方面表現(xiàn)出很大的差異。如圖1d-f所示，NMA-δ可以提供238 mAh/g的放電容量，NM和NMA分別為187和202 mAh/g。Li/ Ni混排的減少可能是NMA-δ可逆容量增強(qiáng)的原因之一。在充放電開始時(shí)，NMA-δ捕捉到了電壓的快速上升/下降，這可能是由于其表面有更多的活性氧，如圖S2(輔助信息)所示。更重要的是，雖然Li/Ni混合非常接近(3.8 ~ 3.9%)，但NMA和NMA-δ的IRC卻有顯著差異。NMA-δ的IRC最小，僅為4.72 mAh/g。而NMA的IRC最大，為78 mAh/g。

圖2 結(jié)構(gòu)演化與Li擴(kuò)散系數(shù)變化。a-c)原位XRD監(jiān)測(cè)了PITT在NM、NMA和NMA-δ上的測(cè)量。d)脫鋰過程的相演化圖。e)計(jì)算衰減時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。

為了揭示鋰離子在不同荷電狀態(tài)(SOC)下的結(jié)構(gòu)演變及其對(duì)鋰離子遷移的影響，進(jìn)行了原位XRD監(jiān)測(cè)的恒電位間歇滴定(PITT)測(cè)量。如圖2a-c所示，在衰減過程中，三種陰極的(003)峰先低移后高移，體現(xiàn)了層狀陰極眾所周知的H1→M→H2→H3相變。在高荷電狀態(tài)下，NM的(003)峰變得有點(diǎn)模糊，這是殘余H2相與H3相共存造成的。值得注意的是，NMA的(003)峰在高荷電狀態(tài)下變得明顯模糊，表明殘余H2相進(jìn)一步增加，(104)峰也證實(shí)了這一點(diǎn)，它明顯分為H2相和H3相貢獻(xiàn)的兩個(gè)強(qiáng)分支。

相比之下，NMA-δ表現(xiàn)完全不同，(003)和(104)峰在高SOC下保持清晰和尖銳，這表明相變相當(dāng)簡(jiǎn)單，兩相區(qū)域大大減少。隨著電位的降低，三種陰極的相變基本相反。但是NM和NMA的衍射峰與衰減態(tài)有很大的不同，特別是(104)峰明顯的褪色和移位程度更高(圖2a-c)。峰強(qiáng)度衰減和位置移位都是脆性/鋰化過程中不可逆結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果，這也導(dǎo)致了初始循環(huán)中IRC的增加。值得注意的是，NMA-δ衍射峰在去鋰/鋰化過程中表現(xiàn)出幾乎完美的強(qiáng)度和位置對(duì)稱，表明結(jié)構(gòu)可逆性大大增強(qiáng)。雖然之前的工作報(bào)道了通過晶格缺陷工程增強(qiáng)Li擴(kuò)散，但這是第一次發(fā)現(xiàn)陽離子空位有助于增強(qiáng)無co層狀陰極的結(jié)構(gòu)可逆性。

三種陰極的相演化圖如圖2d所示，這是通過仔細(xì)檢查0.03 V間隔下的XRD譜得到的(圖S3)。與NM相比，Al稍微延長(zhǎng)了前兩相NMA和NMA-δ區(qū)域(H1/M)。NMA的第二兩相區(qū)(M/H2)與NM相當(dāng)，但NMA的第三兩相區(qū)(H2/H3)明顯擴(kuò)展到完全SOC。相反，NMA-δ的兩相區(qū)最短。

根據(jù)PITT數(shù)據(jù)，計(jì)算三種陰極的鋰擴(kuò)散系數(shù)(DLi)，如圖2e所示。在低荷電狀態(tài)下(3.6 ~ 4.0 V)， NMA-δ的DLi明顯高于其他兩種陰極，NMA-δ的DLi在該區(qū)域與NM相當(dāng)。初始Li萃取引起的晶格膨脹和Ni2+/3+氧化還原都有助于在3.8 V左右快速擴(kuò)散Li。NMA-δ和NM的DLi在4.15 ~ 4.375 V范圍內(nèi)具有可比性，且NMA-δ在較高的荷電狀態(tài)下再次表現(xiàn)出最高的DLi。相比之下，NMA顯示最小的DLi從4.0到4.6 V。

層狀結(jié)構(gòu)中Li的遷移主要采用ODH和TSH兩條路徑。ODH途徑始終是Li遷移的有效途徑，而TSH途徑在1/6 SOC(≈3.75 V)及以上時(shí)可以被激活。隨著Li空間維數(shù)的增加，Li遷移能壘幾乎呈線性降低。如表S5(輔助信息)所示，三種陰極在初始狀態(tài)下的c參數(shù)相似。在1/6 SOC和1/3 SOC之間，雖然NMA-δ的c參數(shù)與NM相當(dāng)，但NMA-δ的DLi仍遠(yuǎn)高于NM，這表明陽離子空位可以大大降低Li遷移的阻礙。從1/3 SOC(≈3.93 V)開始，NMA先于NM和NMA-δ進(jìn)入M/H2兩相區(qū)，且NMA的DLi小于NM。致密的Li空間和M/H2相邊界是NM中Li擴(kuò)散系數(shù)延遲的原因。從2/3荷電狀態(tài)(≈4.26 V)到完全荷電狀態(tài)，NM和NMA-δ都經(jīng)歷了一個(gè)短的兩相區(qū)(H2/H3)，然后進(jìn)入最后一個(gè)單相區(qū)(H3)，而NMA則一直經(jīng)歷兩相區(qū)(H2/H3)，直到衰減結(jié)束。在全荷電狀態(tài)下，NM的c參數(shù)(H3)與NMA相當(dāng)，但NMA-δ的c值最大。

圖3 第一性原理計(jì)算了由Al和陽離子空位引起的Li遷移能壘和態(tài)密度。a) ODH途徑和能壘。b) TSH途徑和能壘。c、d)初始狀態(tài)下NMA和NMA-δ的DOS值。e,f)全SOC下NMA和NMA-δ的DOS值。

另一方面，靠近ODH和TSH通路的陽離子可對(duì)鋰離子的遷移施加靜電斥力，且已證明低價(jià)陽離子有利于鋰離子的快速遷移。本文計(jì)算了Al3+和陽離子空位引起的Li遷移能壘。用于ODH能量勢(shì)壘計(jì)算的晶體模型采用原始材料的初始c參數(shù)，而用于TSH能量勢(shì)壘計(jì)算的晶體模型采用H2相在2/3 SOC下的c參數(shù)(表S5，支持信息)。由于在初始氧化狀態(tài)下，ODH是Li擴(kuò)散的唯一途徑，而TSH活化所需的雙空位在2/3 SOC時(shí)很容易形成。如圖3a所示，Al3+引起ODH通路的能壘為892.5 meV，與其他陽離子(Ni≈775 meV, Mn≈900 meV)引起的能壘接近。

令人驚訝的是，陽離子空位顯著降低了ODH途徑的能壘，僅為24.6 meV，比無空位晶格環(huán)境下(Ni≈550 meV, Mn≈520 meV)的能壘低一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖3b顯示，與Al3+相比，陽離子空位也能使TSH通路的能壘降低56.4%。圖3c-f比較了NMA和NMA-δ的計(jì)算態(tài)密度(DOS)。NMA-δ的費(fèi)米能級(jí)低于NMA的費(fèi)米能級(jí)，這可以歸因于Mn缺乏導(dǎo)致的d電子較少。當(dāng)提取所有Li離子時(shí)，NMA-δ的帶隙(0.27 eV)明顯小于NMA的帶隙(1.02 eV)。在充滿電狀態(tài)下，帶隙大大減小，有利于NMA-δ在放電初期的電子轉(zhuǎn)移，有利于快速插入鋰離子。根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，TM層中的陽離子空位可以大大降低Li遷移的靜電斥力，NMA-δ在充滿電狀態(tài)下的帶隙比NMA小得多。因此，在充放電過程中，NMA-δ中Li的擴(kuò)散系數(shù)顯著增強(qiáng)。

圖4 用XPS分析揭示Li/Ni混合抑制的成因。NM (a)、NMA (b)和NMA-δ (c) Ni 2p譜的反褶積。NM (d)、NMA (e)和NMA-δ (f)的Mn 2p譜的反卷積。g)三種陰極的Ni3+比和Mn4+比。

X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量揭示了NMA和NMA-δ中Li/Ni混排抑制的來源。Al3+的尺寸與Li+相差很大，并且Al3+與Co3+具有相似的外層電子殼層，這有助于通過晶格弛豫抑制Li/Ni混排，屏蔽超交換效應(yīng)。另一方面，在高溫結(jié)晶過程中，Ni2+氧化為Ni3+是形成(Ni3+)O6八面體作為基本單元形成層狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。然而，即使在富氧氣氛中，Ni2+離子也難以氧化，這會(huì)導(dǎo)致O損失，并在高溫下形成對(duì)稱破缺(Ni2+)O6-x八面體。Ni2+離子可以很容易地遷移出破碎的八面體籠，然后混合在Li層中。Ni2p峰值反褶積(圖4a-c)表明，NM和NMA的Ni3+含量都在65%左右(圖4g)。而NMA-δ中Ni3+含量提高到71.8%，促進(jìn)了對(duì)稱(Ni3+)O6八面體的形成，阻止了Ni離子的遷移。可見，陽離子空位的存在有利于陽離子在煅燒過程中被氧化成更高的價(jià)態(tài)，Mn4+含量的變化也支持了這一點(diǎn)，如圖4g所示。

圖5 倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。a)倍率能力比較。b) 0.5 C循環(huán)性能比較。NM (c)、NMA (d)和NMA-δ (e)的H2/H3相變的c參數(shù)變化。NM (f)、NMA (g)和NMA-δ (h)的第1 ~ 100次循環(huán)dQ/dV曲線。

圖5a比較了三種陰極的倍率能力。在0.1 C的低電流密度下，NMA和NM的放電容量非常接近。較差的Li擴(kuò)散系數(shù)和較大的初級(jí)粒徑導(dǎo)致NM和NMA在0.1 ~ 0.05 C之間表現(xiàn)出較大的容量差異(圖1)。當(dāng)電流密度增加到0.2 C及以上時(shí)，較差的Li(圖2e)導(dǎo)致NMA表現(xiàn)出最小的放電容量。而NMA-δ在0.1 ~ 5C范圍內(nèi)持續(xù)提供最大的放電容量，并且在高倍率放電后，NMA-δ在0.1 C倍率下仍然可以提供175 mAh/g放電容量。圖5b比較了三種陰極在0.5 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。在初始循環(huán)中，NM提供的放電容量略大于NMA，然后它們?cè)陔S后的循環(huán)中表現(xiàn)相似，在第100次循環(huán)時(shí)容量保持在75%左右。而NMA-δ最初提供172mAh/g,100次循環(huán)時(shí)仍保持81%的初始容量。NM和NMA的初始庫侖效率均在83%左右，經(jīng)過20次循環(huán)后仍低于95%。相比之下。NMA-δ在第一個(gè)循環(huán)中具有95%的庫侖效率，僅在8個(gè)循環(huán)中迅速達(dá)到99%。經(jīng)過50次循環(huán)后，NMA慢慢達(dá)到99%，NM在測(cè)試中從未超過95%。

層狀陰極的庫侖效率受Li/Ni混合、結(jié)構(gòu)不可逆性、表面重構(gòu)和晶格應(yīng)變等幾個(gè)關(guān)鍵因素的影響。NM和NMA初始庫侖效率較差的原因是Li/Ni混合最嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)不可逆性最差，分別如圖1和圖2所示。此外，強(qiáng)Al-O鍵可以延緩表面重構(gòu)和金屬溶解，穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)解釋了為什么NMA在長(zhǎng)周期循環(huán)中比NM表現(xiàn)出更好的庫侖效率。嚴(yán)重的晶格應(yīng)變是造成庫侖效率差的另一個(gè)主要原因。在高荷電狀態(tài)下，H2/ h3相變通常伴隨著層狀結(jié)構(gòu)c軸上的突然收縮，這可能導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格應(yīng)變，并導(dǎo)致高度脆性顆粒產(chǎn)生裂紋。圖5c-e比較了三種陰極H2/ H3相變引起的c參數(shù)變化。在完全荷電狀態(tài)下，3種陰極的c參數(shù)非常接近(≈13.8 ?)，但H3相和H2相的收縮有顯著差異。NM的c軸減小0.32 ?，對(duì)應(yīng)于2.2%的晶格應(yīng)變，NMA的收縮比NM小(0.28 ?)，對(duì)應(yīng)于1.9%的晶格應(yīng)變。在NMA-δ (0.1 ?)中，c軸收縮被顯著抑制，對(duì)應(yīng)于0.7%的晶格應(yīng)變。與NM相比，NMA-δ中H2/ h3相變引起的晶格應(yīng)變被顯著抑制了78%，這有助于在長(zhǎng)周期循環(huán)中大大提高庫侖效率。H2/ H3相變引起的c參數(shù)突然收縮是由于TMO6層間明顯的滑移，滑移由O2?離子2p軌道間靜電斥力增加所驅(qū)動(dòng)的。每個(gè)TMO6八面體中的陽離子(Mn+)通過d軌道和2p軌道的重疊與6個(gè)O2-離子成鍵，這意味著2p軌道的指向在晶格中是剛性的。因此，靜電斥力的增加驅(qū)動(dòng)TMO6層滑動(dòng)，使2p軌道交錯(cuò)，相鄰TMO6層之間的c參數(shù)急劇縮小。在存在陽離子空位的情況下，O2?離子的2p軌道可以更自由地調(diào)整其指向方向，從而緩解了不斷增加的靜電斥力，從而避免了TMO6層間明顯的滑動(dòng)，抑制了c參數(shù)的收縮。在充電過程中劇烈的晶格收縮會(huì)引起粒子開裂或解體，失去電接觸，這使得一些活性物質(zhì)在放電過程中無法鋰化。因此，晶格收縮的大大減小增強(qiáng)了NMA-δ的結(jié)構(gòu)可逆性，如圖2所示。

通過圖5f-h比較的dQ/dV曲線揭示了容量退化的根源。從第1到第20個(gè)周期，NMA出現(xiàn)了明顯的陽極峰衰減(圖5g)，這可以歸因于圖2b所示的結(jié)構(gòu)可逆性最差。從第20循環(huán)到第100循環(huán)，三種陰極的陽極峰退化趨勢(shì)為NM > NMA > NMA-δ。在長(zhǎng)周期循環(huán)中，這種退化主要是由疲勞相裂紋和顆粒裂紋引起的。近年來的研究表明，在高荷電狀態(tài)下，鋰離子會(huì)逐漸陷入電化學(xué)疲勞相，這是由于表面重構(gòu)層與體層結(jié)構(gòu)之間的界面晶格應(yīng)變較高所致。Li/Ni混排和金屬溶解都能引起表面重構(gòu)，從而加速疲勞相的形成。在H2/H3相變過程中，受到嚴(yán)重晶格應(yīng)變的顆粒由于顆粒破碎而逐漸失去電化學(xué)活性，從而導(dǎo)致容量下降。因此，陽極峰的退化，特別是在高荷電狀態(tài)下，是細(xì)顆粒疲勞和裂紋的良好指示。最嚴(yán)重的Li/Ni混排(圖1d)和最嚴(yán)重的H2/H3相晶格應(yīng)變(圖5c)是NM快速降解的主要原因。NMA-δ穩(wěn)定的電化學(xué)活性和更好的容量保持可以歸因于最低的Li/Ni混排(圖1d)和最小的H2/H3晶格應(yīng)變(圖5e)。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)，在合理設(shè)計(jì)無鈷陰極時(shí)，結(jié)構(gòu)不可逆性和相變應(yīng)該與Li/Ni混排一樣重要，然而，這在以前的考慮中被忽視了。Al能夠抑制無鈷層狀陰極的Li/Ni混排。然而，我們發(fā)現(xiàn)Al加劇了結(jié)構(gòu)的不可逆性，并顯著擴(kuò)展了兩相區(qū)域，導(dǎo)致初始不可逆容量大，Li電導(dǎo)率差。值得注意的是，陽離子空位輔助Al取代在增強(qiáng)無鈷層狀陰極的結(jié)構(gòu)可逆性和抑制兩相區(qū)中表現(xiàn)出顯著的效果。此外，陽離子空位極大地降低了Li遷移能壘的一個(gè)數(shù)量級(jí)，H2和H3相之間的有害應(yīng)變顯著降低了78%。新設(shè)計(jì)的無鈷層狀陰極通過Al和陽離子空位的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了不可逆容量小、庫侖效率高、循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。這些見解揭示了無鈷陰極的合理設(shè)計(jì)原則，我們相信陽離子空位輔助金屬取代將是一種有效的設(shè)計(jì)策略，以豐富無鈷陰極的化學(xué)性質(zhì)，滿足下一代鋰離子電池的期望。

審核編輯：劉清