固態(tài)電解質(zhì)：性能逆天！電壓窗口高達(dá)10V，CCD>20 mA cm?2

通過一種原位熔化反應(yīng)，在電解質(zhì)顆粒表面生成共價(jià)鍵配位，來解決固態(tài)電池的氧化穩(wěn)定性差和枝晶的問題。這種配位通過共價(jià)鍵合陰離子上的局部高濃度電子，從熱力學(xué)角度關(guān)閉了陰離子氧化分解過程中的電子交換，并從動(dòng)力學(xué)角度阻止了電解質(zhì)顆粒表面的電子滲流；這種現(xiàn)象導(dǎo)致了一個(gè)前所未有的電壓窗口（0 ~ 10 V），其峰值氧化電流比 25 ℃ 時(shí)的同類產(chǎn)物低 370 倍，電子電導(dǎo)率低 3 個(gè)數(shù)量級(jí)。該配位體可作為粘結(jié)劑粘結(jié)電解質(zhì)顆粒，其楊氏模量高達(dá) 208.45 GPa；該模量是同類電解質(zhì)的兩倍，可適應(yīng)鋰沉積和剝離過程中的持續(xù)應(yīng)力應(yīng)變釋放。憑借這些優(yōu)點(diǎn)，該電解質(zhì)在 25 ℃ 時(shí)的臨界電流密度達(dá)到了破紀(jì)錄的 21.65 mA cm^-2^（是鋰離子固態(tài)電解質(zhì)最佳報(bào)告數(shù)據(jù)的兩倍），在10.83 mA cm^-2^下 穩(wěn)定循環(huán)6000 小時(shí)，在10V下穩(wěn)定1000小時(shí)。工作溫度窗口寬達(dá) -30 ℃ 至 150 ℃。* 開發(fā)的鈷酸鋰電池在高壓下表現(xiàn)出卓越的可逆性。該研究結(jié)果為固態(tài)電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性和枝晶抑制指明了方向，為高壓鋰電池的發(fā)展帶來了巨大**的進(jìn)步。*

在全固態(tài)電池（ASSBs）中使用固態(tài)電解質(zhì)（SEs）是一項(xiàng)非常有前途的技術(shù)，由于其固有的安全性和穩(wěn)定性，可以克服液態(tài)電解質(zhì)的缺點(diǎn)，為發(fā)現(xiàn)具有超高能量密度的新型電池化學(xué)物質(zhì)提供了機(jī)會(huì)，如金屬鋰電池（例如，金屬鋰陽極與高電壓陰極配對(duì)）。然而，大多數(shù)無機(jī) SE 都面臨著氧化穩(wěn)定性差（2 ~ 5 V 對(duì) Li^+^/Li）和枝晶晶形成的問題，室溫（RT）下的臨界電流密度（CCD）小于 11 mA cm^-2^，這極大地阻礙了它們的應(yīng)用。

因此，陰離子工程，如在 SE 中形成電負(fù)性更高的陰離子，可顯著提高 SE 的氧化穩(wěn)定性，從而在報(bào)道的最佳研究中實(shí)現(xiàn) 0 至 5 V 的大電壓窗口。然而，迄今為止還缺乏對(duì)更高電壓窗口的探索。最近，研究人員已經(jīng)證明，體 SE 中的高電子傳導(dǎo)性會(huì)加速氧化分解的動(dòng)力學(xué)過程，這是導(dǎo)致嚴(yán)重枝晶晶粒生長(zhǎng)的主要原因。許多研究都致力于通過添加電子導(dǎo)電率較低的第二相（如 SiO2、Al2O3、TiO2和 ZrO2）來解決干擾電子滲流問題。根據(jù)滲流理論，一旦填料的體積分?jǐn)?shù)超過某個(gè)點(diǎn)，電子滲流就會(huì)被關(guān)閉，因此可以理解復(fù)合 SE 中電子電導(dǎo)率的下降。然而，這種策略的關(guān)鍵缺陷在于，體 SE 中的鋰離子電導(dǎo)率會(huì)同步降低（尤其是在 RT 條件下），而且由于惰性填料的高硬度和亮度特性，機(jī)械性能也會(huì)下降。

還有一些學(xué)者嘗試在 SEs 的晶界或電極界面中引入共價(jià)鍵分子和采用元素置換的方法，通過改變陽離子和陰離子形成離子/共價(jià)鍵無機(jī)化合物，這在一定程度上降低了 SEs 的電子傳導(dǎo)性。盡管如此，復(fù)合 SE 的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性仍會(huì)顯著下降，從而造成與鋰陽極的界面不相容，導(dǎo)致自發(fā)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)退化。

在無機(jī) SE 中，LiBH4與金屬鋰相比具有獨(dú)特的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可保持低分子量、易變形和可壓縮性，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度和界面兼容性。然而，它們的氧化穩(wěn)定性較差（相對(duì)于 Li^+^ /Li 氧化電壓小于 2.0 V），并且在 125 ℃ 時(shí) CCD 低至 2.8 mA cm^-2^，因此枝晶晶威脅嚴(yán)重。

【要點(diǎn)】

本工作采用LiBH4和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之間的原位熔化反應(yīng)（ISMR），在 SEs 顆粒表面的原位熔化反應(yīng)層中生成共價(jià)鍵配位。這種配位在熱力學(xué)上擴(kuò)展了陰離子的氧化穩(wěn)定性，在動(dòng)力學(xué)上阻斷了電子的滲流，起到了粘結(jié)劑的作用，將 SEs 粘結(jié)在一起，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的機(jī)械性能。因此，在較寬的工作溫度范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)前所未有的高電壓工作穩(wěn)定性和枝晶晶粒抑制。

ISMR 改性電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征 ISMR 改性 SE 是通過與 γ-Al2O3、LiI 和 x wt~.% PMMA（x = 0，5）高能球磨 96 小時(shí)合成的，標(biāo)記為 xPMMA。γ-Al2O3和LiI的引入是為了提高LiBH4~ SEs在RT下的鋰離子傳導(dǎo)性。

圖 1 ISMR 改性 SE 的結(jié)構(gòu)特征。

ISMR 改性電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口和枝晶抑制能力

氧化穩(wěn)定性差是 LiBH4面臨的一大挑戰(zhàn)。為了評(píng)估 HT150-0PMMA 和 HT150-5PMMA 的電壓窗口，作者采用了三次連續(xù)循環(huán)伏安 (CV) 測(cè)試，從開路電壓 (OCV) 到 10.0 V（相對(duì)于 Li^+^/Li），然后到 -0.2 V，再回到 OCV，掃描速度為 0.1 mV s^-1^。在第一個(gè)循環(huán)中，HT150-0PMMA 從 2.4 V 開始發(fā)生嚴(yán)重氧化，在 10 V 時(shí)達(dá)到 345.20 μA 的峰值電流（圖 2a）。在 HT150-0PMMA 的后續(xù)循環(huán)中，氧化過程一直持續(xù)。在 HT1500PMMA 的第 1 個(gè)循環(huán)（圖 2b 和 c）、第 2 個(gè)循環(huán)和第 3 個(gè)循環(huán)中，分別在 2.8、4.2 和 10.0 V 的截止電位下收集HT1500PMMA 的原位 B 1s 和 O 1s X 射線光電子能譜 (XPS) 譜。B1s XPS 譜（圖 2b）中的原生 BH（185.94 eV）逐漸減小，伴隨著高電壓下氧化 BH4^-^（186.63 eV）的增加，表明氧化嚴(yán)重。第 2 和第 3 個(gè)周期的氧化分解情況較差。HT150-0PMMA 的 O 1s XPS 譜在三個(gè)循環(huán)中沒有明顯變化（圖 2c）。HT1505PMMA 在前 3 個(gè)周期中的電壓窗口出乎意料地高于 HT150-0PMMA，從 - 0.2 到 10.0 V（圖 2d），氧化電流峰值為 0.93 μA，比 HT150-0PMMA 低 370 多倍。圖 2e 和 f）、第 2 個(gè)和第 3 個(gè)周期 HT150-5PMMA 在 2.8、4.2 和 10 V 電壓下的原位 B1s 和 O1s XPS 譜。圖 2e 顯示，在第 1 個(gè)循環(huán)中，氧化的 BH4^-^ 在 2.8、4.2 和 10.0 V 幾乎可以忽略不計(jì)，在第 2 和第 3 個(gè)循環(huán)中也可以觀察到類似的情況，這可以通過 XPS 定量得到證實(shí)。在第 3 個(gè) CV 循環(huán)后，10.0 V 電壓下的氧化 BH4^-^為 8.91 at%，比相同測(cè)試條件下的 HT150-0PMMA 低 6 倍。更有趣的是，在第 1 個(gè)周期（圖 2f）、第 2 個(gè)周期（補(bǔ)充圖 3f）和第 3 個(gè)周期（補(bǔ)充圖 3h）的截止電壓為 2.8、4.2 和 10.0 V 時(shí)，O 1s XPS 圖譜中的 (OCH3)xBH4-x幾乎保持不變，這表明 (OCH3)xBH4-x在高壓操作下相當(dāng)穩(wěn)定。

圖 2 ISMR 改性 SE 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

8.0 ~ 15.0 V 的擴(kuò)展 CV 操作表明，HT150-5PMMA 的上限電壓窗口為 10.38 V，是所有基于 LiBH4的 SE 的最佳電壓窗口的兩倍。

為評(píng)估 HT150-0PMMA 和 HT150-5PMMA 的氧化穩(wěn)定性，在較寬的溫度窗口（-30 ~ 150 ℃）內(nèi)進(jìn)行了 17 次 CV 測(cè)試。HT150-0PMMA 在 -30、0、80 和 110 ℃ 出現(xiàn)不可逆氧化分解，在 130 ℃ 和 150 ℃ 直接失效。相比之下，HT150-5PMMA 在 -30、0、80、110、130 和 150 ℃ 下保持了 0 至 10.0 V 的高氧化穩(wěn)定性，陰離子和氧化分解電流可忽略不計(jì)。

在 25 ℃ 下，HT150-5PMMA 中的 CCD（21.65 mA cm^-2^）是基于 LiBH4的 SE 中第一個(gè)也是最好的 CCD，是所有鋰離子 SE 在 RT 下最佳 CCD（11 mA cm^-2^）的兩倍。

HT150-0PMMA 和 HT150-5PMMA 的 CCD 在較寬的工作溫度窗口中進(jìn)行了測(cè)試（圖 3f）。這一結(jié)果表明，HT150-5PMMA 在 -30 ℃ 至 150 ℃ 的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的枝晶抑制能力，在每個(gè)測(cè)試溫度下的 CCD 都比 HT150-0PMMA 高 10 倍，特別的在超低溫 -30 ℃（1.05 mA cm^-2^）和高溫 150 ℃（342.00 mA cm^-2^）下。HT150-5PMMA 在寬工作溫度窗口下的樹突抑制表現(xiàn)出前所未有的適應(yīng)性。

圖 3 ISMR 改性 SE 的枝晶抑制。

通過第一原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以揭示 PMMA 與 LiBH4之間的相互作用。計(jì)算了 LiBH4和 PMMA 構(gòu)型的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和分子靜電勢(shì)面映射。在圖 5a 中，電子密度聚集在 BH4 陰離子（紅色）周圍。因此，在如此高的濃度下，局部電子趨于離域。根據(jù)計(jì)算，這種構(gòu)型的第一電離能（從結(jié)構(gòu)中失去一個(gè)電子所需的能量）為 4.81 eV。相反，隨著 H^0^ 損失的增加，BHx^-^中的 B 可以牢固地與 -OCH3中的 O 配位（圖 5b-e），從而導(dǎo)致整個(gè)構(gòu)型中主要分布在 BH4^-^上的局部電子密度重新分布。因此，失去 1、2、3 和 4 個(gè) H^0^后，LiBH4和 PMMA 的第一次電離能分別為 5.73、6.52、7.09 和 9.82 eV，這表明電子泄漏越來越難以從 BHx^-^ 中產(chǎn)生，從而表現(xiàn)出很強(qiáng)的電子局域性。

圖 4 ISMR 改性 SE 中 (OCH3)xBH4-x的形成機(jī)制。

為了研究 (OCH3)xBH4-x在提高電化學(xué)性能特性方面的作用，根據(jù) 100 至 150 ℃ 的不同反應(yīng)溫度合成了一系列 HTy-5PMMA，以獲得不同原子比的 (OCH3)xBH4-x。隨后，測(cè)量了 (OCH3)xBH4-x、初始氧化電壓、電子電導(dǎo)率和 CCD 之間的關(guān)系，如圖 5f 所示。顯然，隨著 (OCH3)xBH4-x的增加，SEs 的初始氧化電壓呈現(xiàn)出從 1.80 V 到 10.38 V 的線性增長(zhǎng)，這證實(shí)了由于 (OCH3)xBH4-x在 SEs 中的強(qiáng)電子局域化，BH4^-^氧化過程中的電子交換可以在熱力學(xué)上被關(guān)閉，這與 DFT 計(jì)算結(jié)果一致。此外，在圖 5f 中，隨著 (OCH3)xBH4-x的增加，電子傳導(dǎo)性降低了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這證實(shí)了由于 (OCH3)xBH4-x在塊狀 SEs 粒子表面的生成量增加，電子穿透可以被有效阻斷。因此，CCD 呈線性增長(zhǎng)，與電子導(dǎo)電率下降的趨勢(shì)相反。因此，作者可以得出結(jié)論：氧化穩(wěn)定性的增強(qiáng)和枝晶的抑制可歸因于 ISMR 原位生成的 (OCH3)xBH4-x。

HT1505PMMA 在循環(huán)前以及循環(huán) 500 小時(shí)和 5000 小時(shí)后均未出現(xiàn)明顯的裂紋、缺陷或鋰沉積，這證實(shí)了其在長(zhǎng)期鍍鋰和剝離過程中具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性。

(OCH3)xBH4-x可作為 LiBH4SEs 顆粒表面的粘結(jié)劑，將 SEs 粘結(jié)成更緊湊的結(jié)構(gòu)，從而大大增強(qiáng)了塊體 SEs 的彈性行為，以適應(yīng)循環(huán)過程中持續(xù)的應(yīng)變應(yīng)力釋放。

氫化物電解質(zhì)中的通用性研究

為了研究作者的發(fā)現(xiàn)的通用性，作者進(jìn)一步測(cè)量了 Li2B12H12和 HT150-Li2B12H12-5PMMA 的電化學(xué)性能特征，它們是通過與 HT150-5PMMA 相同的反應(yīng)合成的。結(jié)果表明，HT150-Li2B12H12-5PMMA在25 ℃時(shí)的CCD高達(dá)4.78 mA cm^-2^，是原生Li2B12H12的約6倍。在 LiAlH4和 LiNH2體系中也可以發(fā)現(xiàn)類似的趨勢(shì)；不過，CCD 只增加了三倍。此外，所有經(jīng) ISMR 修飾的氫化物 SE 都能提供接近 10 V 的高度穩(wěn)定的電壓窗口，氧化電流相對(duì)于其原始形態(tài)幾乎可以忽略不計(jì)。

圖 5 (OCH3)xBH4-x在提高電化學(xué)性能方面的作用。

使用 ISMR 改性電解質(zhì)的高壓鋰金屬電池

使用鋰和鈷酸鋰作為電極，在 25 ℃ 下組裝并測(cè)試了高壓 ASSB。為了避免 LiBH4和 LiCoO2之間不可避免的反應(yīng)，利用濕化學(xué)方法在 LiCoO2表面涂覆了 2 wt~.% 的 Li3InCl6~。使用 HT150-5PMMA 合成的 ASSB 初始比容量為 114.6 mAh g^-1^，在 0.1 C 下循環(huán) 100 次后的最高保持率為 95.8%（圖 6a 和 b）。相比之下，使用 HT150-0PMMA 合成的 ASSB 的初始放電比容量較低，為 72.3 mAh g^-1^，隨后容量迅速衰減，最終在 45 個(gè)循環(huán)后失效。

令人驚訝的是，含有 HT150-5PMMA 的鈷酸鋰 ASSB 實(shí)現(xiàn)了 111.4 mAh g^-1^ 的高初始放電容量，在工作電壓為 3.0 至 4.2 V 的條件下，循環(huán) 200 次后的容量保持率為 100%，在 0.5 C 條件下循環(huán) 300 次后的容量保持率為 94.2%。

涉及 HT150-5PMMA 的高壓鈷酸鋰 ASSB 在 3.0 至 4.2、4.6、4.8、5.0、8.0 和 10.0 V 的電壓窗口中進(jìn)一步循環(huán)。充放電曲線和相應(yīng)的循環(huán)性能特征分別如圖 6e 和 f 所示。作者的 HT150-5PMMA 在 3.0 至 4.6、4.8 和 5.0 V 的電壓范圍內(nèi)具有較高的可逆性，在 25 ℃（0.1 C）條件下的可逆初始放電容量分別為 128.7、135.0 和 144.3 mAh g^-1^。然而，由于鈷酸鋰在高 SOC 下過度脫鋰導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不可逆崩潰，45 個(gè) ASSB 循環(huán)一次，在 8 V 和 10 V 的上限截止電壓下分別顯示 130.5 和 136.0 mAh g^-1^ 的初始放電容量，這表明 ISMR 改性 SE 在高壓鋰金屬 ASSB 中大有可為。

圖6 使用 ISMR 改性 SE 構(gòu)建的高電壓Li-LCO ASSB。

【結(jié)論】

本工作開發(fā)了一種新穎的原位熔化反應(yīng)策略，在 LiBH4SEs 的顆粒表面生成共價(jià)鍵配位，以解決 SEs 氧化穩(wěn)定性差和枝晶問題。這種配位從熱力學(xué)角度提高了陰離子的內(nèi)在氧化穩(wěn)定性，并從動(dòng)力學(xué)角度阻止了 SEs 粒子表面的電子傳導(dǎo)，從而抑制了枝晶的生長(zhǎng)。此外，它還起到粘結(jié)劑的作用，有助于在鋰的連續(xù)沉積和剝離過程中實(shí)現(xiàn)出色的機(jī)械性能，以適應(yīng)應(yīng)力應(yīng)變的釋放。因此，所獲得的 SE 保持了創(chuàng)紀(jì)錄的高電壓窗口（0 ~ 10 V），峰值氧化電流比同類產(chǎn)物低 370 倍；此外，在 25 ℃ 下具有前所未有的 CCD（21.65 mA cm^-2^），在 10.83 mA cm^-2^ 下具有 6000 小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在 10 V、25 ℃ 下具有 1000 小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了從 - 30 ℃ 到 150 ℃ 的寬工作溫度窗口。他們的鈷酸鋰電池在 3.0 至 4.2 V、60 mA g^-1^ 的條件下循環(huán) 200 次后，容量保持率達(dá)到 100%，并且在 3.0 至 5.0 V 范圍內(nèi)具有可逆循環(huán)穩(wěn)定性。作者的發(fā)現(xiàn)為促進(jìn)高能量密度 ASSB SE 的電化學(xué)穩(wěn)定性提供了一個(gè)清晰的視角。





審核編輯：劉清