詳解LED、激光LD與量子點上的納米材料

納米科技廣義的定義，泛指尺寸小于100nm(納米)的材料，而研究納米材料的科學(xué)技術(shù)泛稱為「納米科技(Nanotechnology)」。納米技術(shù)的研究領(lǐng)域非常廣泛，包括納米物理、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米機械加工學(xué)等、納米力學(xué)和納米測量學(xué)等等，很多前沿的研究都在持續(xù)進行中，首先我們要知道納米科技究竟為何物！

納米科技嚴格的定義必須「同時」?jié)M足下面三個條件：

納米材料的尺寸小于100nm。

納米材料體積微小，具有全新的光、電、磁、聲、化學(xué)與機械等性質(zhì)。

納米材料必須具有全新的研究價值與應(yīng)用。

換句話說，只滿足體積微小并不是納米科技最重要的條件，必須具有全新的性質(zhì)與應(yīng)用，才是納米科技討論的重點。

值得一提的是，對納米科技的嚴格界定須同時具備以上3個條件，但當(dāng)前整個學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界均采用了較為松散的界定，也就是說只需符合以上第一個條件大小在100nm以下就可以了，這就導(dǎo)致了如今事事都是納米的亂象，很多廠家更利用這種亂象濫用了納米一詞，這篇文章就用淺顯的文句來幫助你普及知識，使你成為一個理性的納米科技判斷人。

大致可以分為納米材料

和納米技術(shù)兩個重要領(lǐng)域

納米科技產(chǎn)業(yè)至今尚不全面，很多應(yīng)用尚處于理論研究階段，故不易全面劃分，但大體上可區(qū)分為兩個主要方面:

納米材料(Nano-materials)：是指「最終成品」，意思是利用納米加工技術(shù)，將材料加工成尺寸在100nm以下的產(chǎn)品，這個產(chǎn)品即可稱為「納米材料」。

納米技術(shù)(Nano-technology)：是指「加工過程」，意思是將材料加工成尺寸在100nm以下時所使用的制程技術(shù)，我們稱為「納米技術(shù)」。

「納米材料」與「納米技術(shù)」兩者之間的關(guān)系，有點類似「LED」與「生產(chǎn)LED的設(shè)備」之間的關(guān)系，LED廠向LED設(shè)備商購買LED芯片或封裝設(shè)備來生產(chǎn)LED器件，因此，設(shè)備商專注在如何設(shè)計出性價比高的加工設(shè)備，而LED廠家則專注在如何利用設(shè)備生產(chǎn)LED，兩者在LED產(chǎn)業(yè)中均扮演重要的角色。

無獨有偶，納米技術(shù)的探討焦點也是如何對納米加工設(shè)備進行設(shè)計，納米材料的探討焦點則是如何使用納米加工設(shè)備制造納米材料，二者都在納米科技產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。

納米材料由外觀幾何結(jié)構(gòu)

分為二維、一維、零維

傳統(tǒng)上一般大小的材料，我們稱它為塊材（Bulk）。它的結(jié)構(gòu)為三維空間X軸,Y軸和Z軸均可無限擴展，如圖一（a）所示，而納米材料可以簡單地由外觀的幾何結(jié)構(gòu)分為二維、一維、零維等三種:

二維(Two-dimensional)：X軸與Y軸可以無限延伸，但是Z軸非常微小(小于100nm)，如圖一(b)所示，二維的納米結(jié)構(gòu)稱為「納米薄膜(Nano thin film)」或「量子井(Quantum well)」。

一維(One-dimensional)：X軸可以無限延伸，但是Y軸與Z軸都非常微小(小于100nm)，如圖一(c)所示，一維的納米結(jié)構(gòu)較長的稱為「納米線(Nanowires)」，較短的稱為「納米棒(Nanorods)」，空心的稱為「納米管(Nanotube)」。

零維(Zero-dimensional)：X軸、Y軸與Z軸都非常微小(小于100nm)，如圖一(d)所示，零維的納米結(jié)構(gòu)稱為「納米粒子(Nanoparticles)」或「量子點(Quantum dots)」。

圖一納米材料的幾何結(jié)構(gòu)

光電特性：LED、

激光LD發(fā)光層與量子點技術(shù)

一、LED/LD發(fā)光層與量子點顯示技術(shù)的核心原理：量子局限效應(yīng)

材料的物理性質(zhì)大部分是由電子與空穴所決定，例如「Debye德拜長度」用來描述材料中電子與電子之間作用力的長度、「de Broglie德布羅意波長」用來定義材料的粒子性質(zhì)與波動性質(zhì)，由于塊材在傳統(tǒng)三維空間中（bulk）的大小比以上這些電子和空穴在物理特征上的長度大得多，所以它們的物理性質(zhì)可由古典物理學(xué)加以說明，然而，當(dāng)材料尺寸小至100nm以下時會非常接近德拜長度和德布羅意波長，從而出現(xiàn)了量子局限效應(yīng)（Quantum confinement effect）。

關(guān)于量子局限效應(yīng)，相信許多學(xué)大學(xué)物理的人應(yīng)該都不陌生吧，現(xiàn)在小編試圖用圖和文字說明這種影響:

在微觀世界里，尤其是在納米尺度之下，所有的光與電的現(xiàn)象，都會與我們看到的大尺度世界那么的不同，如圖二（a）所示（公式看不懂可以跳過去），根據(jù)薛定諤方程式波函數(shù)的解，在量子尺度（L）下，尺度的不同，電子與空穴所處的能量狀態(tài)△E也會不同，也許它會在能級Eo的位置，也許會在4Eo的位置，也許在9Eo或16Eo…..，因為物理尺寸的不同，材料中電子的能級也會相應(yīng)的變化，所呈現(xiàn)的材料特性就會與原本的材料本性差異極大，如圖二（b）所示，此時發(fā)光的能量或頻率就不再是材料本身的能帶隙性質(zhì)Eg，而是帶隙較寬的（Eg+△Ec+△Ev），能量變強發(fā)光波長因此會變短，這樣因為電子與空穴被局限在納米材料內(nèi)形成自組的穩(wěn)定態(tài)，造成光電性質(zhì)的改變，這樣的效應(yīng)我們稱為量子局限效應(yīng)。

圖二 納米尺度下的量子局限效應(yīng)

量子局限效應(yīng)最明顯的特征是納米材料的尺寸愈小時，材料發(fā)光能量愈強，能量越強表示發(fā)光的波長愈短(藍色)，這個現(xiàn)象稱為「藍移(blue shift)」。

如圖三所示，各種顏色光波長都不一樣，光波長是指顏色，可見光里紅光波長最長、綠光其次、藍光最短，也就是說納米材料體積較大時發(fā)光能量小、顏色是紅光（波長最長）；當(dāng)納米材料的尺寸變小，發(fā)光能量變強，顏色為綠光(波長次之)；當(dāng)納米材料的尺寸更小，發(fā)光能量更強，顏色為藍光(波長最短)。

圖三量子局限效應(yīng)

二、LED與LD外延最關(guān)鍵的發(fā)光層：納米薄膜與量子井

1、種類與特性

二維的納米結(jié)構(gòu)稱為「納米薄膜(Nano thin film)」，一般指厚度小于100nm的薄膜如圖四（a）中LED結(jié)構(gòu)所示，半導(dǎo)體材料因其特殊的光電特性而常用納米薄膜多采用半導(dǎo)體材料制成，如：硅和砷化鎵等、氮化鎵或者磷化銦，光電特性優(yōu)越，可用于光電科技產(chǎn)業(yè)。

當(dāng)我們將許多層不同材料的半導(dǎo)體納米薄膜重迭在一起時，可以形成「量子井(Quantum well)」，例如：在砷化鎵晶圓上分別成長砷化鎵、砷化銦鎵、砷化鋁鎵的納米薄膜或是在藍寶石上成長氮化鎵、氮化銦鎵、氮化鋁鎵的納米薄膜，都是屬于量子井結(jié)構(gòu)，如圖四(b)的量子井LED發(fā)光層結(jié)構(gòu)所示，研究顯示具有量子井結(jié)構(gòu)的LED發(fā)光二極管或LD激光二極管元器件具有更好的發(fā)光效率。

圖四納米薄膜與量子井的定義與應(yīng)用

2、量子井應(yīng)用實例

圖四(c)為使用多層量子井結(jié)構(gòu)所制作的「量子井激光二極管(Quantum well laser diode)」，科學(xué)家稱為「垂直共振腔面射型激光(VCSEL：Vertical Cavity Surface Emitting Laser)」，是目前已經(jīng)量產(chǎn)的商品，外觀如圖四(d)所示，這種結(jié)構(gòu)普遍應(yīng)用在光通訊的光源。

圖中激光采用砷化鎵晶圓，上、下都是金屬電極，上接電池正極、下接電池負極；中心上下為幾十層N型和P型納米薄膜，深色部分代表折射率大（Index），淺色部分代表折射率?。↖ndex），這類眾多層折射率不一薄膜相互作用排列而成的元器件，是一種十分重要的光學(xué)結(jié)構(gòu)，我們稱為「布拉格反射層DBR光柵(Grating)」；正中央是納米薄膜，由于它夾在中央上下的光柵之間，因此形成量子井的結(jié)構(gòu)，稱為「量子井發(fā)光區(qū)」，是激光主要的發(fā)光區(qū)域，這一層的半導(dǎo)體材料種類決定激光的發(fā)光顏色與強度，由于垂直共振腔面射型激光(VCSEL)使用量子井結(jié)構(gòu)，因此可以增加發(fā)光效率，具有優(yōu)良的光電特性。

3、納米薄膜制備方法

納米薄膜的制作可以使用單晶或多晶薄膜成長技術(shù)，但是使用加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍(Sputter)、等離子化學(xué)氣相沉積(PECVD)等方法得到的納米薄膜質(zhì)量不佳，所以目前多數(shù)采用制程條件嚴格且價格昂貴的分子束外延技術(shù)（MBE）或者有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD）制備納米薄膜，分子束外延（MBE）可以在超高真空下將原子「一層一層地」成長在晶圓表面，因此控制得很精準(zhǔn)，可以制作單層的納米薄膜，也可以制作多層的量子井結(jié)構(gòu)。

顯示技術(shù)的新王牌：

納米粒子與量子點

1、LED與LD在發(fā)光層上呈現(xiàn)的量子點效應(yīng)

零維的納米結(jié)構(gòu)稱為「納米粒子(Nanoparticle)」，泛指顆粒大小(直徑)在100nm以下的顆粒，如圖五(a)所示，由于半導(dǎo)體材料具有特別的光電特性，因此常見的納米粒子大多是使用半導(dǎo)體材料制作而成，例如：硅、砷化鎵、氮化鎵等，具有優(yōu)越的光電特性，應(yīng)用在光電科技產(chǎn)業(yè)。

當(dāng)我們使用半導(dǎo)體納米薄膜來覆蓋納米粒子時就會形成量子點（Quantum dot）結(jié)構(gòu)，如：藍寶石襯底生長氮化鎵底層材料，氮化銦鎵發(fā)光層由于溫度變異而產(chǎn)生相分離效應(yīng)，在發(fā)光層上會出現(xiàn)與富銦（Indium Rich）相似的氮化銦鎵納米粒子，再生長一層氮化鋁鎵奈米薄膜或氮化鎵奈米薄膜復(fù)蓋，則屬富含量子點之量子井結(jié)構(gòu)。

如圖五(b)所示，諾貝爾物理獎得主，也是氮化銦鎵藍光LED發(fā)明人中村修二教授認為具有量子點結(jié)構(gòu)的氮化銦鎵發(fā)光LED或激光LD光電器件具有更好的發(fā)光效率。

圖五利用MOCVD制作納米粒子與量子點

2、納米粒子制備方法

納米粒子之制造可利用薄膜成長技術(shù)進行，但均須搭配合適之設(shè)備，以控制不同之溫度及壓力協(xié)助，才能輕易地生成納米粒子，否則會形成納米薄膜如：加熱蒸鍍，電子束蒸鍍，濺鍍（Sputter），等離子化學(xué)氣相沉積（PECVD），分子束外延（MBE），有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）。例如，像圖五(c)所示，如果要制備氮化銦鎵納米粒子，可以使用有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，將氨氣與有機金屬三甲基鎵，三甲基銦分別混入氫氣或氮氣通入反應(yīng)腔體，控制不同的壓力與溫度就可以得到氮化銦鎵納米粒子，可以發(fā)出很亮的藍光或綠光。

3、量子點顯示技術(shù)：有機會成OLED后市場上追求的夢幻顯示科技

由于量子局限效應(yīng)，不同尺寸的納米粒子會發(fā)出不同波長(顏色)的熒光，例如：硒化鎘(CdSe)直徑10nm時發(fā)出紅色熒光，直徑5nm時發(fā)出綠色熒光，直徑2nm時發(fā)出藍色熒光，如圖六(a)所示，而其發(fā)光強度較傳統(tǒng)有機熒光物質(zhì)要高出10倍以上，另外與現(xiàn)有顯示技術(shù)相比量子點還具有自發(fā)光和高對比度等特點、廣視角和輕薄可繞曲的優(yōu)勢將使其有望成為OLED后市場急需追逐的夢幻顯示科技。

最近市面上的顯示科技有點群魔亂舞，4k8K LCD、OLED、Micro LED、激光電視與量子點QLED五家爭鳴，量子點顯示技術(shù)目前還不是很成熟，但是為什么市面上還是有很多打著量子點旗號的QLED電視呢？

如圖六(b)所示，目前的量子點電視是利用量子點發(fā)光頻譜集中的特性，發(fā)出高純度的顏色，進而達到更好的全彩顯示，將量子點加在LCD背光源上，量子點吸收背光源的光，以光致發(fā)光(Photoluminescence ;PL)重新發(fā)出高純度的光，成為純色的背光源，制作出高彩度的顯示技術(shù)，近日,TCL和QD Vision聯(lián)合發(fā)布了55吋4k量子點電視，正是采用了這一技術(shù)，但是，如此量子點光致發(fā)光技術(shù)，僅僅只是在傳統(tǒng)的LCD技術(shù)加上量子點薄膜作為色彩調(diào)整，雖然帶來了優(yōu)良色彩特性，但本質(zhì)上還是受限LCD顯示技術(shù)，依然享受不到高對比度，廣視角以及輕薄可繞曲的優(yōu)勢！

由于人們對于這門技術(shù)還很生疏，還不具備了解如此高深物理的能力，電視廠家打上量子點這一高科技名詞就自然而然地引起了普通老百姓的注意，其實目前QLED電視還只是LCD電視改良版而已！

最常見的量子點結(jié)構(gòu)如圖六(c)所示，一般包含無機半導(dǎo)體核心層（core，直徑約1~10nm）、寬帶隙無機半導(dǎo)體殼層（Shell），以及最外層的有機配體（Ligand），核心層是量子點主要發(fā)光層，使用不同種類材料例如CdSe、CdS、InP與ZnSe ，合成不同的尺寸大小，可以調(diào)整量子點發(fā)光的顏色，利用合成的時間、溫度以及反應(yīng)物的濃度，加上合成后的過濾篩選，可以使量子點的大小更一致且均勻，發(fā)出更純的光色。殼層對核心層進行包復(fù)，將氧氣和濕氣隔離，同時修復(fù)核心層的缺陷以提高發(fā)光效率，且最外一層有機配體可將量子點散布于各種非極性有機溶劑之中，利于利用溶液制程制備量子點發(fā)光器件。

今后QLED器件、制程方法及發(fā)光結(jié)構(gòu)將更接近于現(xiàn)行OLED器件，圖六（d）顯示均采用電致發(fā)光，最與眾不同之處在于QLED以量子點為發(fā)光材料、電子和空穴傳輸層能夠利用跟OLED相近的有機材料制作下一代柔性顯示器，當(dāng)然現(xiàn)在這種結(jié)構(gòu)效率仍然較低，因此要想提高QLED的效率，在有機材料中添加氧化鋅ZnO電子傳輸層和氧化鎳NiO空穴傳輸層不失為一種較好提高效率的方案，目前最新的成果是利用有機材料PMMA作為氧化鋅ZnO電子傳導(dǎo)層與量子點發(fā)光層的緩沖結(jié)構(gòu)層，可以達到接近OLED的效率，是目前世界最前沿的QLED技術(shù)。

圖六納米粒子與量子點的應(yīng)用

半導(dǎo)體集成電路技術(shù)的魔咒：

量子穿隨效應(yīng)

「絕緣體」是不容易導(dǎo)電的固體，例如：塑料、陶瓷，因此電子無法穿透絕緣體，但是當(dāng)材料的尺寸小于100nm以下時，因為實在是太薄了，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)電子竟然可以任意地穿透絕緣體，我們稱為「量子穿隧效應(yīng)(Quantum tunneling effect)」，換句話說，塑料、陶瓷這種原本在塊材(Bulk)時是絕緣體的材料，當(dāng)它的尺寸小于100nm以下時就不再是絕緣體了。

由于在傳統(tǒng)集成電路制程中，CMOS必須使用「氧化硅」來制作閘極，因為氧化硅是很好的絕緣體，但是當(dāng)CMOS的閘極線寬小于100nm時，氧化硅的厚度可能只有10nm，由于量子穿隧效應(yīng)，這么薄的氧化硅會使電子任意地穿透而無法絕緣，所以晶圓廠不得不用別的材料代替氧化硅，這對于晶圓廠而言就是不得不加入新制程才能解決這一問題的代價，而此時納米卻成了一個不得不面對的問題。從這一事例中我們可以看出，并非所有事物都能制成納米，而必須取決于它被用于何種產(chǎn)品上?！冈摯蟮拇笮?，該小的小些為好。