PPS、LCP、PI等高性能塑料薄膜制備方法及改性研究

根據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，我國塑料薄膜產(chǎn)量逐年增加，2021年達(dá)16100kt，其中農(nóng)膜2120kt、復(fù)合軟包裝薄膜5830kt、BOPP薄膜4350kt；BOPET薄膜3200kt、CPP薄膜1000kt。如按年均增長5%計算，預(yù)計2025年將突破19000kt。但我國塑料薄膜處于結(jié)構(gòu)性供需矛盾的狀態(tài)，傳統(tǒng)薄膜供過于求，高性能薄膜供不應(yīng)求。

高性能薄膜（又稱耐高溫膜）一般是指PEEK、PPS、LCP、PEI、PSF、PI等薄膜，其耐高溫性能、電性能和力學(xué)性能等明顯優(yōu)于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）等傳統(tǒng)薄膜，在電子屏蔽、醫(yī)學(xué)、航空航天、絕緣材料、通訊等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，預(yù)計未來將快速發(fā)展。

工業(yè)上制備傳統(tǒng)塑料薄膜的主要方法有擠出吹塑法、擠出流延法（含雙向拉伸）、壓延法、溶液流延法等。其中高性能塑料薄膜的制備方法主要有擠出吹塑法、擠出流延法、溶液流延法等，前兩種方法是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的首選方法，而溶液流延法因受環(huán)境保護(hù)等的限制，目前主要是實驗室研究制樣用。

前面介紹了PEEK薄膜的制備、改性及應(yīng)用研究，下面介紹一下PPS、LCP、PEI、PSF、PI等塑料薄膜的制備與改性研究。

一、PPS

PPS是一種主鏈上帶有苯硫基的熱塑性樹脂，是近年來發(fā)展最快的工程塑料之一，具有熱變形溫度高、阻燃、高溫蠕變小、尺寸穩(wěn)定、力學(xué)性能高等優(yōu)異性能。

從下表數(shù)據(jù)可知，PPS薄膜耐熱性優(yōu)異，特別是在高濕、高應(yīng)力條件下耐熱性超群，拉伸強度和模量與PET相當(dāng)，但其在低溫（液氮溫度即-196℃）下仍能保持較高的力學(xué)性能，還有充分的撓度，可作為與超導(dǎo)有關(guān)的絕緣材料。此外，PPS薄膜還具有高頻電氣特性，介電常數(shù)在寬闊的溫度、頻率范圍內(nèi)極穩(wěn)定，介電損耗角正切小到可與PP匹敵。

PPS、PI和PET薄膜的典型特性

1.PPS薄膜的制備方法

（1）擠出吹塑法

PPS結(jié)晶快，韌性差；成型時熔體黏度穩(wěn)定性差，擠出吹塑時易破裂，加工難度大。由研究人員分別采用單泡管和雙泡管擠出吹塑法制備了PPS薄膜，具有較高的拉伸強度和模量，但斷裂伸長率低于單泡管薄膜。

雙泡管薄膜擠出

（2）擠出流延法

擠出流延法通過擠出流延并雙向拉伸法生產(chǎn)PPS薄膜是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。

2.PPS薄膜的改性

（1）填充改性

（2）等離子體改性

3.PPS薄膜的應(yīng)用

PPS薄膜具有高耐熱性、高絕緣性、高介電性能和優(yōu)異的阻燃性和力學(xué)性能等，用途廣泛。

（1）電氣絕緣材料

與PET薄膜相比，PPS薄膜具有更高的耐熱性、耐電壓性、電氣絕緣性等，且能在高溫下保持力學(xué)性能，可以更好地應(yīng)用到電機(jī)、電池、旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)和其他快速旋轉(zhuǎn)機(jī)器上，以提高其可靠性。此外，PPS薄膜還可用于對電力變壓器小型化和未來安全性要求較高的大型和大容量變壓器上。

（2）電容器絕緣材料

PPS薄膜電容器的損耗較低，等效串聯(lián)電阻低于PC略高于PP，適用于高頻大電流開關(guān)電源。此外，PPS電容器類似PP，具有吸水率低和吸水膨脹率低以及耐化學(xué)腐蝕性強等優(yōu)點，受潮時容量變化小。

二、LCP

LCP是介于固體晶體和液體之間的中間態(tài)聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐化學(xué)性、阻燃性、耐熱性和低熱膨脹系數(shù)等特點。LCP薄膜具有良好的柔韌性和介電性能等優(yōu)點，在5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但存在縱橫取向差異大、加工工藝難以控制、易原纖化等問題。

1.LCP薄膜的制備方法

（1）擠出流延法

擠出流延法制備的LCP薄膜縱向取向明顯，橫向極易撕裂，但薄膜的撓性好，剛性大，更適用于覆銅板。

（2）擠出吹塑法

擠出吹塑法可有效解決LCP薄膜各向異性的問題，是目前最成熟的LCP薄膜生產(chǎn)工藝。

LCP薄膜制備示意圖

2.LCP薄膜的改性

（1）化學(xué)改性

通過化學(xué)鍍銅的方法對 LCP 薄膜表面 改性，得到以 KMnO4 為蝕刻劑的鍍銅 LCP 薄膜，在最 佳蝕刻時間 20 min 時最大粘合強度高達(dá) 12. 08 MPa，高于先前報道 中的最大值8. 0 MPa。

（2）等離子體改性

3.LCP薄膜的應(yīng)用

LCP薄膜具有低介電常數(shù)和介電損耗等特點，在5G通訊、柔性印刷電路等領(lǐng)域用途廣泛。

三、PEI

PEI分解溫度為530~550℃，低溫脆化溫度為-160℃，耐高、低溫性能優(yōu)異。此外，其室溫拉伸強度是非增強塑料中最高的一種，并具有優(yōu)異的抗蠕變性。其體積電阻率大于1×1017Ω·cm，電擊穿強度為33~35kV/mm，介電損耗為1.2×10-3，并能在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的介電性能，是介電性能最突出的塑料之一。

其加工性能優(yōu)異，成型收縮率小而穩(wěn)定。PEI薄膜具有極強的耐溫性、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點，用途廣泛。

1.PEI薄膜的制備方法

（1）擠出流延法

（2）溶液流延法

2.PEI薄膜的改性

（1）填充改性

（2）接枝改性

（3）紫外輻照改性

絕緣材料的電氣特性是影響電力設(shè)備工作性能和運行可靠性的重要因素。

3.PEI薄膜的應(yīng)用

PEI薄膜具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高的耐熱性和優(yōu)異的電性能與力學(xué)性能等，廣泛應(yīng)用在EMI屏蔽、顯示器、燃料電池等領(lǐng)域。

四、PSF

PSF是高分子主鏈中含有二苯砜結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂，具有高強度、高模量和低蠕變性等特性，在高溫下仍能很大程度上保持其在室溫下所具有的力學(xué)性能；在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電性能；低溫性能優(yōu)異，在-100℃仍能保持韌性；此外還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐老化性能和尺寸穩(wěn)定性等。

PSF薄膜介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定，介電損耗在寬溫度范圍內(nèi)（-60~150℃）很低，在150℃的高溫下仍有較高的電阻系數(shù)，可用于制造耐熱性好、性能優(yōu)異的薄膜電容器等。

1.PSF薄膜的制備方法

（1）溶液流延法

Bautista - Quijano 等通 過 溶 液 流 延 法 制 備 了 PSF/MWCNT 復(fù) 合 材 料 薄 膜 ，MWCNT 含 量 在 0. 05 %~0. 3 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時薄膜電導(dǎo)率大幅度增加。

（2）擠出吹塑法

Jurczuk 等通過層倍增共擠吹塑法制得了 PSF/ PVDF（質(zhì)量比 70/30）復(fù)合薄膜，研究了 PVDF 的 α 晶 和 γ 晶在納米層狀 PSF/PVDF 薄膜中的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)， 薄膜中的 PVDF 納米層為 α 晶和 γ 晶疊加共存結(jié)構(gòu)。在所有 3 個多層 PSF/PVDF 薄膜中，α 晶面相對于 PSF/PVDF界面的法線優(yōu)先取向為40°~45°。

PVDF晶的取向類型示意圖

2.PSF薄膜的改性

（1）接枝改性

（2）填充改性

3.PSF薄膜的應(yīng)用

PSF薄膜具有出色的介電性能和物理、化學(xué)性能，因而廣泛用在燃料電池、薄膜電容器等領(lǐng)域。

五、PI

PI是一種主鏈上帶有酰亞胺基團(tuán)的熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的耐高溫、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定、電性能等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、通訊、復(fù)合材料等領(lǐng)域。PI薄膜呈黃色，透明，具有優(yōu)異的耐高低溫性、電氣絕緣性等，能在-269~280℃范圍內(nèi)長期使用，短時可達(dá)400℃的高溫，特別適宜于柔性印刷電路、5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域。

1.PI薄膜的制備方法

（1）溶液流延法

有學(xué)者先將聚酰胺酸溶液流延成膜，恒溫干燥后制得聚酰胺酸凝膠膜；再將拉伸后的聚酰胺酸薄膜經(jīng)高溫亞胺化制得PI薄膜。

（2）吹塑法

NASA蘭利研究中心的科研人員研究了一種新型吹塑成型法制備PI超薄薄膜技術(shù)。其所用裝置不同于傳統(tǒng)吹塑薄膜，薄膜是由上向下吹塑成型的，如下圖所示。目前，NASA已建成了PI超薄薄膜吹塑裝置樣機(jī)，并成功制備了超薄PI薄膜。

制備PI超薄薄膜的吹塑工藝示意圖

2.PI薄膜的改性

(1)填充改性

有研究以 PI 為基體，采用原位聚合工藝制備 PI/鈦酸鋇（BaTiO3 ）納米復(fù)合材料，并通過溶液流延法制備了薄膜。

(2等離子體改性

3.PI薄膜的應(yīng)用

PI薄膜具有優(yōu)異的耐高低溫性能、高尺寸穩(wěn)定性和韌性，在高溫下能保持其化學(xué)穩(wěn)定性，因此可應(yīng)用于燃料電池、柔性印刷電路、液晶顯示、5G通訊等領(lǐng)域。此外，其還具有良好的阻燃性和耐腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于絕緣元件、電線、微電子等領(lǐng)域。

結(jié)語

高性能塑料薄膜不僅具有優(yōu)異的電性能、力學(xué)性能、耐高低溫、耐腐蝕等特點，而且介電常數(shù)在寬溫度和頻率范圍內(nèi)大都極穩(wěn)定，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)塑料薄膜，用途廣泛。但因其熔點高，熔體黏度大，加工穩(wěn)定性差，成型難度大，對擠出機(jī)、機(jī)頭和輔機(jī)等要求高，目前只有一些先進(jìn)國家擁有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，我國在擠出吹塑和擠出流延設(shè)備與工藝上還有待突破，例如目前高端PI薄膜還主要依賴進(jìn)口。

此外，目前我國高性能樹脂的進(jìn)口依賴度較大，不過可喜的是，國家將在“十四五”期間加大對高性能樹脂的投資，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會在《化學(xué)新材料“十四五”發(fā)展指南》中提出力爭在2025年將高性能樹脂自給率提升到85%，因而可預(yù)期未來的高性能塑料薄膜定會快速發(fā)展。