比PET更好的低碳材料！100%生物基材料PEF，你不了解一下嗎？

聚2，5－呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一種生物基聚酯，以FDCA為單體加入乙二醇通過直接酯化法或酯交換法可合成，PEF是一種100％生物基材料，可回收和降解的聚合物，具有廣泛的應(yīng)用，例如包裝，紡織品，薄膜等。PEF將環(huán)境特征與卓越功能完美結(jié)合。它具有良好的對(duì)CO?和O?的阻隔性能，從而延長(zhǎng)了包裝產(chǎn)品的壽命。它還具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，這意味著可以生產(chǎn)出更薄的PEF包裝，并且所需資源更少。這些額外的功能性與植物性原料相結(jié)合，賦予PEF成為下一代聚酯所需的所有屬性。這使得生物基PEF被認(rèn)為是PET理想的替代品之一，尤其是在塑料包裝領(lǐng)域。

PEF與PET的對(duì)比

研究證明，使用PEF材料制作的飲料瓶在許多方面好于PET瓶，尤其是阻隔氣體滲透的性能（材料阻擋氣體通過瓶子滲透的能力）更為優(yōu)越，PEF阻隔氧氣能力是PET的10倍，阻CO?滲透的能力是PET的4倍，阻H?O滲透的能力是PET的2倍，這與其結(jié)構(gòu)有關(guān)：

（1）在分子結(jié)構(gòu)上，呋喃環(huán)的非對(duì)稱性和極性使鏈剛性增大，使鏈段不易翻轉(zhuǎn)，運(yùn)動(dòng)能力下降，阻礙小分子擴(kuò)散；

（2）在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上，結(jié)晶或其它促使分子鏈堆砌致密，自由體積減?。ㄎ锢砝匣┳璧K小分子的溶解與擴(kuò)散，進(jìn)一步改善阻隔性。

這可使包裝產(chǎn)品的保存期限延長(zhǎng)，因此該材料在高阻隔性包裝材料、高性能纖維和工程塑料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

PET與PEF來源對(duì)比

另外由于其機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，可使PEF材料的包裝更薄而輕，所以必然促使包裝材料的用量減少。在熱性質(zhì)方面，PEF被認(rèn)為比PET更好，PEF有更好的耐熱性（PEF的Tg為86℃，PET的Tg為74℃）、更低的加工溫度（PEF的Tm為235℃，PET的Tm為265℃）。因此，PEF特別適合生產(chǎn)特定的食品與飲料包裝，例如薄膜和塑料瓶。

研究證實(shí)，PEF在使用后能夠進(jìn)行回收，且回收路徑與PET資源循環(huán)可兼容。PEF具有廣泛的應(yīng)用性，中國(guó)是PET聚酯生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，在包裝材料、纖維滌綸紡織品、薄膜等領(lǐng)域用途廣泛，PEF與PET相比將環(huán)境效益與卓越性能完美結(jié)合，發(fā)展PEF共聚酯有利于推動(dòng)我國(guó)聚酯行業(yè)的碳減排和轉(zhuǎn)型升級(jí)。今年5月10日，中科國(guó)生全球首個(gè)PEF生產(chǎn)線順利投產(chǎn)，標(biāo)志著PEF又向工業(yè)化生產(chǎn)邁進(jìn)了一步。

PEF的全球市場(chǎng)情況

2023年全球生物基聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF）市場(chǎng)銷售額達(dá)到了840千克。到2027年，全球PEF生產(chǎn)規(guī)模將達(dá)到百噸級(jí)別，2029年將達(dá)到984噸，年復(fù)合增長(zhǎng)率（CAGR）為224.73%（2023-2029）。

地區(qū)層面來看，北美是全球最大的消費(fèi)市場(chǎng)，2023年的市場(chǎng)規(guī)模為350千克，占比為41.49%，其次是歐洲地區(qū)，占比為33.33%。亞太市場(chǎng)在過去幾年變化較快，2023年市場(chǎng)規(guī)模為170千克，約占全球的20.24%，預(yù)計(jì)2029年將達(dá)到274噸，屆時(shí)全球占比將達(dá)到27.85%。

從生產(chǎn)商來說，全球范圍內(nèi)，生物基聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF）核心廠商主要包括糖能科技、合肥利夫、AVA Biochem AG、Avantium和中科國(guó)生等。未來預(yù)測(cè)期內(nèi)，部分制造商將會(huì)實(shí)現(xiàn)PEF產(chǎn)品規(guī)?；a(chǎn)，另外會(huì)出現(xiàn)更多的新進(jìn)入者。

合成PEF的原料——FDCA的生產(chǎn)合成路線

2，5-呋喃二甲酸（FDCA）與傳統(tǒng)的石油基單體對(duì)苯二甲酸（PTA，是產(chǎn)量最大的二元羧酸，主要是由石油基的對(duì)二甲苯氧化制得）具有相似的分子結(jié)構(gòu)，都是具有環(huán)狀共軛體系的芳香性化合物，同時(shí)都含有兩個(gè)羥基，在物理和化學(xué)性質(zhì)上極為相似，而且由于呋喃環(huán)是雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在自然界比苯環(huán)更容易降解。

按照制造方式的不同，F(xiàn)DCA呋喃二甲酸的制備方法可分為化學(xué)制備法和生物制備法。其中化學(xué)制備法報(bào)道較多，根據(jù)反應(yīng)起始原料的不同，主要分為四大類：以 5-羥甲基糠醛（ HMF） 為起始原料、以糠酸糠醛為起始原料、以己糖二酸（如葡萄糖二酸）為起始原料和以二甘醇酸為起始原料。據(jù)悉，目前前三種合成路線為FDCA最主要的合成工藝。

HMF 可以由己糖（ 葡萄糖、果糖等） 脫水環(huán)化生成，糠酸糠醛可以由戊糖（ 木糖等） 脫水生成，己糖二酸可以由己糖（ 葡萄糖、半乳糖等） 氧化生成，二甘醇酸也可以由生物基乙醇脫水轉(zhuǎn)化成乙烯后氧化得到環(huán)氧乙烷，再水合轉(zhuǎn)化成二甘醇后氧化生成。因此，F(xiàn)DCA作為下一代生物基材料，具有重大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.HMF路線（果糖路線）

HMF 路線最受科研和產(chǎn)業(yè)界重視，已取得了顯著的進(jìn)展，是有望率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法。HMF以果糖為原料的合成路線，最早可追隨到1977 年，荷蘭科學(xué)家 KUSTER 等首次以果糖為原料，HCl 為催化劑，95℃下以 30%的產(chǎn)率合成出 HMF。2000—2002 年，SERI 等以鑭系氯化物為催化劑，比較研究了單糖在水中的脫水反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)果糖轉(zhuǎn)化 HMF 的產(chǎn)率明顯高于葡萄糖、甘露糖、半乳糖等其他單糖。因此，由葡萄糖等單糖合成的果糖成為HMF生產(chǎn)的主要原料來源。

但在果糖制HMF的過程中，果糖的脫水將不可避免的產(chǎn)生小分子酸甲酸、乙酸、乙酰丙酸。酸催化的體系下，會(huì)轉(zhuǎn)化生成可溶性聚合物和不溶性腐殖質(zhì)等諸多副產(chǎn)物，影響HMF的分離提純。理論上：1.43噸果糖生產(chǎn)1噸HMF；實(shí)際上：1.8噸-4噸果糖生產(chǎn)1噸HMF（工業(yè)上）。

根據(jù)分離提純與否，HMF 路線通常分為一鍋法和兩鍋法（傳統(tǒng)釜式生產(chǎn)工藝）。

兩鍋法即首先從糖類脫水得到 HMF，將 HMF 分離、純化后，再用于氧化合成FDCA。

一鍋法是通過糖類脫水得到 HMF，HMF不經(jīng)分離直接被氧化得到目標(biāo)產(chǎn)物 FDCA，整個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。一鍋法要求通過糖類脫水得到 HMF，HMF不經(jīng)分離直接被氧化得到目標(biāo)產(chǎn)物 FDCA，需要通過設(shè)計(jì)合適的催化劑和溶劑體系，以分別適應(yīng)兩步反應(yīng)的各自特點(diǎn)。一鍋法相較兩鍋法，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，但存在目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率偏低等缺陷。

國(guó)內(nèi)公司如糖能科技、合肥利夫，國(guó)外AVA Biochem等多使用兩鍋法進(jìn)行FDCA合成，而荷蘭Avantium則采用一鍋法合成FDCA。此外，國(guó)內(nèi)中科國(guó)生的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，由果糖生產(chǎn)HMF、FDCA的技術(shù)引起業(yè)界關(guān)注，區(qū)別于傳統(tǒng)釜式的間歇生產(chǎn)，F(xiàn)DCA純度達(dá)99.9%，大幅提升了FDCA的轉(zhuǎn)化率。

HMF相較于其他方法的優(yōu)勢(shì)在于，HMF除了被用于生產(chǎn)FDCA，還可與二醇、二胺共聚，進(jìn)一步制造聚酯、尼龍材料。此外，精細(xì)化工品也是HMF應(yīng)用的主要市場(chǎng)，可用以制造生物基水性膠粘劑、生物基表面活性劑、生物基環(huán)保涂料、生物基消殺病毒產(chǎn)品、生物基增塑劑、生物基防腐材料。

2.糠酸糠醛路線

糠酸來源于糠醛，可以經(jīng)過歧化反應(yīng)得到呋喃和 FDCA。以糠醛為起始原料，首先氧化生成糠酸后，再通過歧化反應(yīng)得到 FDCA?？匪崧肪€制造的FDCA產(chǎn)品中，糠酸含量的控制較難。代表企業(yè)為四川綿陽達(dá)高特科技有限公司，2016年6月，達(dá)高特發(fā)布一項(xiàng)專利，名為“一種2，5-呋喃二甲酸的合成方法”。

3.以己糖二酸為起始原料制備 FDCA

以己糖（ 葡萄糖和半乳糖） 通過氧化得到的己糖二酸（ 葡萄糖二酸和半乳糖二酸） 為起始原料，在催化劑作用下脫水環(huán)化生成FDCA 。由葡萄糖氧化生成的中間產(chǎn)物葡萄糖二酸，其本身也是 12 種生物基平臺(tái)化合物之一，可以取得一舉兩得的妙用，但葡萄糖二酸的規(guī)模化生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)外仍然沒有形成，導(dǎo)致這一己糖途徑制備 FDCA 的研究報(bào)道較少，產(chǎn)率也較低，并且尚鮮見探索環(huán)化和脫水機(jī)理的報(bào)道，因而此方法還有待深入探究。

代表企業(yè)為江蘇賽瑞克新材料科技公司，其葡萄糖氧化到葡萄糖二酸產(chǎn)率已達(dá)75%，葡萄糖二酸脫水到FDCA產(chǎn)率已達(dá)95%。具有重大發(fā)展前景。