英諾激光：皮秒激光制備鎂合金超疏水表面的工藝及機(jī)理研究

引言

鎂合金以比強(qiáng)度高、比剛度好，輕量性和鑄造性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、航空航天、電子產(chǎn)品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色工程材料。然而鎂合金的電極電位極低，在潮濕環(huán)境下極易腐蝕，限制了其工業(yè)發(fā)展，因此提高鎂合金耐蝕性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

改善金屬材料耐蝕性主要從合金成分、快速凝固工藝以及表面處理三方面入手。改變成分旨在鎂合金中加入少量稀土元素而提高其本身耐蝕性，但稀土元素高額的成本并不適用于工業(yè)應(yīng)用；快速凝固技術(shù)具有復(fù)雜繁瑣的步驟，在快節(jié)奏工業(yè)生產(chǎn)中沒(méi)有優(yōu)勢(shì)；表面處理憑借其較高的性?xún)r(jià)比在防腐領(lǐng)域應(yīng)用甚廣，而對(duì)鎂合金基體改性形成超疏水表面也是近年來(lái)使用到的一種簡(jiǎn)單且高效的方法[2]。超疏水鎂合金具有很好的超疏水性能，在衛(wèi)星天線、雷達(dá)的保潔表面，以及航空材料、汽車(chē)殼體表面等都具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。

1.1

超疏水狀態(tài)

超疏水是一種特殊的潤(rùn)濕性狀態(tài)[3]，潤(rùn)濕是指當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)，液體取代原氣-固接觸面，而形成新的固-液界面。固體表面的潤(rùn)濕性由靜態(tài)接觸角的大小來(lái)表征，如圖1.1所示，當(dāng)液滴穩(wěn)定地停留在固體表面時(shí)，在液滴邊緣的切線處與固體表面所形成的夾角被稱(chēng)為接觸角。

圖1.1 接觸角理論模型

由楊氏方程可知，靜態(tài)接觸角的大小與固體表面化學(xué)自由能有關(guān)，可以通過(guò)降低表面化學(xué)自由能來(lái)提高靜態(tài)接觸角。潤(rùn)濕性狀態(tài)也是由靜態(tài)接觸角的大小來(lái)定義。通常情況下，當(dāng)接觸角在0°＜θ＜10°時(shí)，水滴基本平鋪在固體表面，稱(chēng)為超親水狀態(tài)；接觸角在10°＜θ＜90°時(shí)，稱(chēng)為親水狀態(tài)；接觸角在90°＜θ＜150°時(shí)，水滴在表面呈現(xiàn)半球形狀，此時(shí)稱(chēng)為疏水狀態(tài)；而當(dāng)接觸角在150°＜θ＜180°，滾動(dòng)角＜10°時(shí)，水滴滴落在表面呈現(xiàn)近球形狀，此時(shí)稱(chēng)為超疏水狀態(tài)。

圖1.2 不同濕性狀態(tài)的接觸角

1.2

皮秒激光器的加工技術(shù)

針對(duì)鎂合金耐蝕性差的問(wèn)題，我們采用自主研發(fā)的皮秒激光器對(duì)鎂合金進(jìn)行加工，對(duì)表面處理實(shí)施性?xún)r(jià)比更高的激光加工方案以適用于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。激光加工技術(shù)具有可便利地加工出表面微織構(gòu)、可調(diào)控表面潤(rùn)濕性和對(duì)環(huán)境要求低等優(yōu)勢(shì)，而超短脈沖激光在加工過(guò)程中更是具有較小的熱影響，如圖1.3所示,對(duì)表面形貌的構(gòu)建有更好的展現(xiàn)性。該項(xiàng)目采用的方法相較于其他表面處理提高耐蝕性，具有高精度、高效率、低成本的優(yōu)勢(shì)，以致力于激光在行業(yè)中的應(yīng)用。

圖1.3 激光加工原理

02

固體表面潤(rùn)濕性的基本原理

固體材料的潤(rùn)濕性是由表面自由能和粗糙度所決定的[4,5]，因此，采用激光技術(shù)構(gòu)建呈周期性排列的凹坑和柱狀凸起的微織構(gòu)，伴隨微織構(gòu)周?chē)杉す饧庸み^(guò)程中產(chǎn)生的微納米顆粒，提高表面粗糙度，當(dāng)液滴滴落在固體表面時(shí)，微納米顆粒將“托”著水滴在液體與固體之間形成一層“空氣膜”，使水滴無(wú)法完全潤(rùn)濕表面，更有利于超疏水Cassie狀態(tài)的形成。

圖1.4 Cassie-Baxter理論模型

由Wenzel理論可知，親水材料表面在增加粗糙度后會(huì)變的更加親水。通常，金屬材料的表面自由能較大，而呈現(xiàn)出親水性[6-8]。因此除了粗糙度，表面自由能對(duì)潤(rùn)濕性也有著不可忽略的影響，相關(guān)研究表明，C元素含量對(duì)材料表面潤(rùn)濕性存在極大影響[9,10]，較多的含C有機(jī)物會(huì)降低表面自由能而呈現(xiàn)出超疏水性，為了提高表面有機(jī)C分子，經(jīng)常采取有機(jī)物的涂覆或低溫?zé)崽幚淼拇胧?/p>

03

皮秒激光對(duì)鎂合金的刻蝕實(shí)驗(yàn)

3.1

實(shí)驗(yàn)材料和裝置

本實(shí)驗(yàn)所用的材料為AZ91D鎂合金，試樣尺寸為30mm×30mm×6mm，分別采用240目、500目、800目、1200目、1500目砂紙對(duì)鎂合金表面進(jìn)行打磨，而后用乙醇溶液進(jìn)行超聲波清洗20min，烘干備用。

實(shí)驗(yàn)所采用的設(shè)備為自研微加工平臺(tái)，AMT系列工業(yè)級(jí)皮秒激光器和奧林巴斯BX51光學(xué)顯微鏡。

圖1.5 英諾激光AMT皮秒激光器及皮秒微加工平臺(tái)

圖1.6 皮秒加光加工系統(tǒng)

3.2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

單X軸或單Y軸的掃描路線可以形成周期性的凹槽，但相關(guān)研究表明在同等參數(shù)加工下，單軸加工后的表面接觸角小于雙軸加工，因此采用交叉型掃描路線，如圖1.7所示，先進(jìn)行X軸加工，再進(jìn)行Y軸加工，掃描間距為d。

圖1.7 AZ91D鎂合金激光掃描路徑

研究了激光能量密度對(duì)表面形貌的影響規(guī)律，優(yōu)化了激光平均功率對(duì)微織構(gòu)排列的工藝參數(shù)。圖1.8為不同能量密度對(duì)鎂合金表面形貌的影響，從三維形貌圖中可以觀察到，當(dāng)能量密度為0.956J/cm2和1.611J/cm2時(shí)，激光已開(kāi)始對(duì)鎂合金基體產(chǎn)生刻蝕效果，其中微織構(gòu)并沒(méi)有形成很深的凹槽，這是由于激光能量密度過(guò)小，無(wú)法在鎂合金表面形成一定深度；當(dāng)能量密度提升到2.433J/cm2和3.389J/cm2時(shí)，表面形成高度不一的微織構(gòu)呈一定周期性排列，且局部受熱影響產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，在激光加工過(guò)程中金屬液滴的飛濺有利于微納米顆粒物的產(chǎn)生；當(dāng)能量密度達(dá)到4.445J/cm2和5.58J/cm2時(shí)，表面受到了較為嚴(yán)重的熱影響，幾乎全表面發(fā)生重熔現(xiàn)象，加工的微織構(gòu)呈不規(guī)則狀排列。由此可知，當(dāng)能量密度在2.433~3.389J/cm2時(shí)，最適合周期性微織構(gòu)的構(gòu)建。

圖1.8 不同能量密度對(duì)表面形貌的影響。從左至右

(a) 0.956J/cm2 (b) 1.611J/cm2 (c) 2.433J/cm2

(d) 3.389 J/cm2 (e) 4.445J/cm2 (f) 5.58J/cm2

上述實(shí)驗(yàn)內(nèi)容通過(guò)控制變量法確定了激光能量密度的選用范圍，而影響表面潤(rùn)濕性的工藝參數(shù)還包括激光掃描速度、掃描間距和重復(fù)次數(shù)，采用相同方法依次縮小最優(yōu)工藝參數(shù)的選擇范圍。

經(jīng)過(guò)不斷的參數(shù)優(yōu)化，當(dāng)能量密度為3.389J/cm2，速度為800mm/s，掃描間距為30μm，重復(fù)次數(shù)為6次和能量密度為4.44J/cm2，速度為1000mm/s，掃描間距為30μm，重復(fù)次數(shù)為7次時(shí)，在低溫?zé)崽幚砗蟊砻孢_(dá)到了超疏水的效果，其三維形貌如圖1.9所示，可以觀察到微織構(gòu)呈周期性排列且凹坑存在一定深度，對(duì)其潤(rùn)濕性進(jìn)行測(cè)量，靜態(tài)接觸角分別達(dá)到了150.67°和151.19°；采用高速攝像頭對(duì)其滾動(dòng)角拍攝，如圖1.10所示，測(cè)量滾動(dòng)角為3.5°，完全符合超疏水表面的要求。

圖1.9 超疏水表面三維形貌圖及接觸角測(cè)量

上述結(jié)果顯示，使用自研的紅外皮秒激光器進(jìn)行金屬材料表面微織構(gòu)的加工時(shí)，通過(guò)工藝參數(shù)不斷優(yōu)化，可以得到呈周期性整齊排列的微織構(gòu)，為超疏水表面的構(gòu)建做好鋪墊，也為激光微織構(gòu)提高金屬材料性能大規(guī)模的工程應(yīng)用做好基礎(chǔ)。

圖1.10 滾動(dòng)角測(cè)量

3.3

總結(jié)

本文介紹了鎂合金廣闊的發(fā)展前景以及超疏水表面的基本原理和優(yōu)勢(shì)，從微織構(gòu)的構(gòu)建入手，采用自主研發(fā)的高性能紅外皮秒激光器在鎂合金表面進(jìn)行加工，結(jié)合低溫?zé)崽幚恚瑢?shí)現(xiàn)了鎂合金表面潤(rùn)濕性的調(diào)控，研究了不同激光工藝參數(shù)對(duì)表面形貌的影響規(guī)律，并揭示了相關(guān)機(jī)理，結(jié)果表明：激光能量密度、掃描速度、掃描間距以及重復(fù)次數(shù)對(duì)鎂合金表面形貌及潤(rùn)濕性有著重要影響。周期性織構(gòu)表面疏水性?xún)?yōu)于隨機(jī)織構(gòu)表面；微織構(gòu)周?chē)街す饧庸r(shí)產(chǎn)生的微納米顆粒，形成多級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于超疏水表面的構(gòu)建。

04

英諾激光皮秒激光器

AMT

系列

AMT-1064系列紅外皮秒激光器，擁有領(lǐng)先的自動(dòng)換點(diǎn)技術(shù)和光斑補(bǔ)償技術(shù)，先進(jìn)的技術(shù)保證了優(yōu)質(zhì)的光束質(zhì)量、光斑大小、延長(zhǎng)晶體使用壽命及提高了激光器的穩(wěn)定性同時(shí)采用緊湊型的一體化設(shè)計(jì)，能有效簡(jiǎn)化客戶(hù)的整機(jī)設(shè)計(jì)，為集成商降低集成成本與難度，提高生產(chǎn)效率。

激光器可通過(guò)外部觸發(fā)信號(hào)控制，支持多種觸發(fā)模式可選，客戶(hù)可按需選擇高/低電平觸發(fā)，上升沿/下降沿觸發(fā)模式；其中上升/下降沿觸發(fā)模式可實(shí)現(xiàn)按需脈沖觸發(fā)（POD）功能。

AMT

1064

AMT-1064紅外皮秒激光器擁有優(yōu)質(zhì)的光學(xué)質(zhì)量，光斑質(zhì)量(M2＜1.2)，圓度可達(dá)90%以上，可靠的脈沖穩(wěn)定<2%、功率穩(wěn)定性<3%。激光器功率涵蓋15-75W，可定制90W，工作頻率范圍涵蓋10-1000kHz，最高可定制達(dá)10M。脈沖能量最高可達(dá)2mJ，12ps的超窄脈沖寬度。在100K時(shí)，可提供＞30W的輸出功率，單脈沖能量可達(dá)300μJ以上，且脈沖串模式下最多可提供1-10個(gè)脈沖選擇，并且可以按需對(duì)單個(gè)脈沖的能量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

應(yīng)用領(lǐng)域

憑借以上的優(yōu)勢(shì)，AMT-1064紅外皮秒激光器不僅在鎂合金表面進(jìn)行激光加工具有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)更可以廣泛應(yīng)用于各種透明脆性材料如玻璃、藍(lán)寶石、全面屏等切割；切割厚度范圍廣，切割質(zhì)量好（幾乎無(wú)粉塵、無(wú)崩邊、碎屑、微裂紋），而且可實(shí)現(xiàn)幾乎無(wú)錐度任意形狀切割（直線、曲線、圓孔等）。