格里菲斯大學張雷：柔性碳納米纖維封裝卵黃硅基復合材料在鋰離子電池中的應用

【背景介紹】

文章報道了一種柔性碳納米纖維封裝卵黃硅基復合材料作為鋰電池負極材料的研究。采用金屬有機框架ZIF-8作為碳源，將硅納米顆粒（Si NPs）封裝在ZIF-8的空心納米碳結(jié)構(gòu)中，構(gòu)造出卵黃結(jié)構(gòu)的硅碳納米基元（Si-NHC）。采用靜電紡絲工藝，通過紡絲形成的碳纖維導電網(wǎng)絡，將Si-NHC基元組裝連接，經(jīng)熱處理后獲得一個柔性碳纖維封裝硅基復合結(jié)構(gòu)（Si-NHC@CNFs）。

卵黃結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的Si NPs與外部NHC之間形成空腔，可以有效緩解Si NPs在充放電過程中的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。更重要的是，所有Si-NHC納米基元通過導電CNFs的“導電網(wǎng)”連接，可以進一步提高材料整體導電性。Si-NHC@CNFs在1000mA·g-1電流密度下的初始放電容量為1364.1mAh·g-1，在2000 mA·g-1時的初始放電容量為678.9mAh·g-1。此外，值得強調(diào)的是，在500mA·g-1電流密度下，該材料在經(jīng)過6000次超長循環(huán)后，可逆容量仍然保持在752.2mAh·g-1。

【文章亮點】

1.在Si NPs表面包覆一層SiO2，以保證后續(xù)靜電紡絲過程中顆粒分散良好。

2.將Si NPs封裝在ZIF-8衍生的空心碳結(jié)構(gòu)中，形成卵黃結(jié)構(gòu)，有效緩解硅在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹。

3.通過靜電紡絲碳纖維的導電網(wǎng)，將Si-NHC納米基元組裝連接，可以有效提高材料整體導電性。

【內(nèi)容簡介】

日前，由澳大利亞格里菲斯大學張雷博士，青島大學朱小奕博士課題組在Rare Metals上聯(lián)合發(fā)表了題為“Freestanding Carbon Fiber Confined Yolk-shelled Silicon-based Anode for Promoted Lithium Storage Applications”的研究文章。提出了利用ZIF-8衍生碳結(jié)構(gòu)，巧妙地構(gòu)造了一種新穎的卵黃結(jié)構(gòu)硅碳納米基元，并通過靜電紡絲技術(shù)，將硅碳納米基元通過電紡的碳纖維有序組裝，制備了一種柔性碳納米纖維封裝卵黃硅基復合材料。

【圖文解析】

圖1 Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）復合材料的：（a） X射線衍射譜圖；（b） 熱重曲線圖；（c） 拉曼；（d） Si-NHC@CNFs#2的X射線光電子能譜（XPS）圖

圖1是Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）復合材料的結(jié)構(gòu)表征（Si@SiO2的含量分別為250，300和350 mg）。圖1（a）是XRD測試，圖中三個衍射峰（2θ =28.5、47.1、55.9°）分別來自于晶體Si的（111），（220）和（311）晶面。另一個位于25.0°的衍射峰來源于PAN和ZIF-8在碳化過程中熱解得到的無定形碳。

圖1（b）的熱重曲線可以計算出Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）的碳含量分別為52%，57%和63%，相應的硅含量分別為36%，31%和25%。圖1（c）的拉曼光譜圖可以進一步證明復合材料的組成。1360 和1590 cm-1分別代表無序碳（D）和石墨碳（G）。另外，293、505和920 cm-1是晶體Si的峰值。圖1（d）是X射線光電子能譜（XPS），反映了元素的組成和化學鍵信息，顯示了Si-NHC@CNFs#2中Si、O、N、Zn和C元素的存在。

圖2 （a-d）Si-NHC@CNFs#1，（e-g） Si-NHC@CNFs#2，和 （h-j） Si-NHC@CNFs#3的SEM圖像

圖2展示了Si-NHC@CNFs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。經(jīng)過靜電紡絲和碳化處理后，Si-NHC納米基元通過CNFs （~ 250 nm）連接，形成三維導電網(wǎng)。靜電紡絲溶液的濃度對CNFs中納米基元的分散性有很大影響。圖2 （a）和（b）展示的是Si-NHC@CNFs#1的形貌?？梢钥闯觯珻NFs上分布少量的納米基元。

（c）和（d）根單個和多根纖維的圖像，可以看出多面體形貌的納米基元沿著CNFs分布。當Si@SiO2 NPs含量增加到300 mg時，纖維上分布著更多的多面體納米基元，整體分布相對均勻，如圖2 （e）至（g）。當Si@SiO2含量進一步增加到350 mg時（圖2 （h）至（j）），出現(xiàn)明顯的團聚以及纖維斷裂的情況。因此，可以得出結(jié)論，在復合結(jié)構(gòu)中，存在一個最佳的Si@SiO2含量（300 mg），硅碳納米顆粒可以均勻地沿著CNFs分布，有望獲得高比容量和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 TEM圖：（a）Si@SiO2；（b） Si@SiO2@NHC；（c）Si-NHC@CNFs#2；（d， g）單根纖維及放大圖（e， h）；（f， i）HRTEM圖和（j-m）Si-NHC@CNFs#2的元素分布圖

圖3（a）表明了Si納米顆粒被SiO2層均勻包覆。圖3（b）顯示Si@SiO2 NPs被完全包裹在ZIF-8衍生碳納米結(jié)構(gòu)中。圖3（c）表明Si-NHC納米基元沿著電紡CNFs均勻分布。圖3（d， e， g， h）可以清楚地觀察到典型的卵黃結(jié)構(gòu)，顆粒與碳殼之間的空隙可以為循環(huán)過程中的體積膨脹提供足夠的緩沖空間。圖（f）和（i）的高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像可以看到，Si（111）晶面間距為0.31 nm。圖3j-m的元素分布圖可以觀察到C、N、Si、Zn元素沿CNFs分布規(guī)律，進一步證實了典型的卵黃結(jié)構(gòu)。

圖4 Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）和Si-NHC復合材料的電化學性能：（a） Si-NHC@CNFs#2的循環(huán)伏安圖；（b） Si-NHC@CNFs#1， #2， #3）和Si-NHC在1000 mA g-1電流密度下的首輪充放電曲線圖；（c） 循環(huán)性能圖；和 （d） 倍率性能圖; （e） Si-NHC@CNFs#2在500 mA g-1的電流密度下的長循環(huán)性能圖。

圖4（a）為Si-NHC@CNFs#2的循環(huán)伏安曲線。在第一圈放電循環(huán)中，0.5~0.8 V之間的峰對應SEI膜的形成。0.18 V處的還原峰對應硅的鋰化過程（生成LixSi和晶態(tài)的Li15Si4）。在0.5 V處的氧化峰歸因于鋰硅合金的脫鋰化形成無定型的LixSi，以及LixSi到非晶Si的脫合金過程。Si-NHC@CNFs#1、#2、#3和Si-NHC在1000mA·g-1電流密度下的初始放電和充電曲線如圖4（b）所示。

四個樣品的首次放電的比容量分別為1111.4和855.4 mAh·g-1、1364.1和1144.6 mAh·g-1，1562.2和1308.3 mAh g-1、1463.5和1185.6 mAh·g-1，對應初始庫侖效率分別為76.96%、83.90%、83.74%和81.01%。圖4（c）顯示了Si-NHC@CNFs#1， #2， #3和Si-NHC在1000 mA·g-1下的循環(huán)性能。顯而易見，Si-NHC@CNFs#2在100次循環(huán)后表現(xiàn)出最佳的容量持有率（72.57%）。

原位生長的SiO2層有利于Si NPs在碳纖維中的均勻分布，適當?shù)腟i含量在貢獻高的比容量的同時，保證了材料整體結(jié)構(gòu)的完整性。ZIF-8衍生的氮摻雜碳改善了材料的導電性，其多孔結(jié)構(gòu)也縮短了鋰離子傳輸過程中的距離。此外，由電紡碳納米纖維構(gòu)筑的3D導電網(wǎng)絡，大大提高材料的整體導電性的同時，保證了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖4（d）顯示了Si-NHC@CNFs#1、#2、#3和Si-NHC在不同電流密度下的倍率性能。

正如預期的那樣，Si-NHC@CNFs#2在大電流密度下也表現(xiàn)出了相對優(yōu)異的容量倍率性能。Si-NHC@CNFs#2在2000 mA·g-1時的可逆充電容量為678.9 mAh·g-1，經(jīng)過10次充放電循環(huán)后，其容量保持率仍為95.38%。當電流密度恢復到100 mA·g-1時，容量恢復到初始容量的92.3%。

其優(yōu)異的倍率性能是由于靜電紡絲所形成的柔性3D導電網(wǎng)絡和ZIF-8中豐富的N含量，可以實現(xiàn)鋰離子的快速嵌入和脫出。圖4（e）顯示了Si-NHC@CNFs#2在500 mA·g-1下的超長循環(huán)性能。經(jīng)過6000次循環(huán)后，可逆比容量保持在752.2 mAh·g-1，容量持有率為70.85%。

圖5 （a） Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）的電化學阻抗圖（EIS）；（b） Si-NHC@CNFs的離子遷移示意圖；（c，d） 循環(huán)6000圈以后復合材料的形貌；（e） 循環(huán)性能對比圖

圖5（a）顯示了Si-NHC@CNFs的電化學阻抗圖（EIS）?？梢钥闯?，Si-NHC@CNFs#2的電阻最小，電子轉(zhuǎn)移速率快。圖5（b）給出了鋰離子和電子的擴散和遷移機理。Si-NHC@CNFs具有優(yōu)越的復合結(jié)構(gòu)，Si@SiO2納米基元提供了高比容量，與ZIF-8衍生碳共同構(gòu)建卵黃結(jié)構(gòu)，有效地緩解了循環(huán)過程中的體積膨脹。

靜電紡絲CNFs將納米基元相互連接，構(gòu)建成一個導電網(wǎng)絡，從而獲得優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。Si-NHC@CNFs#2樣品的電池在經(jīng)過6000次循環(huán)后，進行拆卸，對循環(huán)后材料進行了SEM表征，如圖5（c，d）所示?？梢钥闯觯h(huán)后Si-NHC 和CNFs仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性。圖5（e）給出了該工作與文獻報道的硅碳負極材料的循環(huán)性能對比，可以看出，本工作報道的這種碳纖維封裝卵黃硅基負極材料在長循環(huán)上具有凸顯優(yōu)勢。

【全文小結(jié)】

1.本工作設計了一種碳纖維封裝卵黃硅基復合材料結(jié)構(gòu)，并用作鋰離子電池負極材料的研究。

2.Si NPs進行包覆后，與ZIF-8衍生碳構(gòu)建卵黃納米基元，再通過靜電紡絲碳纖維將卵黃納米基元相互連接，形成導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。卵黃結(jié)構(gòu)中的空腔，可以有效緩解Si NPs體積膨脹，而碳纖維構(gòu)建的導電網(wǎng)絡可以大大提高材料整體導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.在用作鋰電池負極材料時，Si-NHC@CNFs表現(xiàn)出超長循環(huán)穩(wěn)定性。在500 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過6000次超長循環(huán)后，可逆容量仍然保持在752.2 mAh·g-1。