平衡晶格氧活性和可逆性實現(xiàn)高比能鈉離子電池層狀正極材料

研究背景

鈉離子電池（SIBs）在大規(guī)模能源存儲方面具有戰(zhàn)略重要性，因其低成本和高性能而備受關注。作為SIBs的最關鍵組成部分之一，正極占據(jù)了整個電池成本的三分之一以上，并主導了能量密度。層狀錳基氧化物正極由于其低成本和高理論容量受到了廣泛研究。受到富鋰層狀氧化物具有兩個氧化還原中心（即陽離子氧化還原和陰離子氧化還原反應）的啟發(fā)，人們探索了在層狀鈉錳基氧化物中激活陰離子也就是晶格氧的氧化還原反應，實現(xiàn)高可逆容量和能量密度。但需要強調(diào)的是材料的容量和能量密度是由在放電過程中氧化晶格氧的還原過程來決定，而不是在充電過程中的晶格氧氧化過程，因此高晶格氧活性并不總是意味著高容量或高能量密度。除此之外，層狀結構中充分的氧氧化還原往往伴隨著在鈉嵌入和脫出過程中的結構重新排列和氧化還原不可逆性，這嚴重限制了材料的實際應用。同時實現(xiàn)高晶格氧活性和高晶格氧可逆性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，南京大學郭少華教授、周豪慎教授團隊通過平衡晶格氧活性和可逆性開發(fā)了一種鈉電層狀材料Na0.7[Li0.2Mn0.7Co0.1]O2（NLMCO），其能夠提供比其他文獻報道的同類型材料更高的的能量密度，達到了729.7 Wh kg-1。根據(jù)電子順磁共振光譜學、原位差分電化學質(zhì)譜和電化學測試結果，高度活化的晶格氧在NLMCO中得到了有效穩(wěn)定，沒有釋放氧分子。受益于過渡金屬氧共價性的增強和能帶能隙的降低，NLMCO電極表現(xiàn)出了高晶格氧活性和可逆性，從而導致了出色的倍率性能、循環(huán)性能以及超高的能量密度。我們的發(fā)現(xiàn)強調(diào)了能量密度與晶格氧氧化還原可逆性之間的關鍵關聯(lián)，這將激發(fā)更多關于基于陰離子氧化還原的高能量密度電池的研究。

文章簡介

該成果由南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院郭少華教授、周豪慎教授團隊以“Ultra-high energy density in layered sodium-ion battery cathodes through balancing lattice-oxygen activity and reversibility”為題發(fā)表在期刊《Advanced Functional Materials》上。南京大學現(xiàn)代工學院21級直博生魯航語為論文第一作者，副研究員褚世勇為論文的共同第一作者，南京大學現(xiàn)代工學院郭少華教授為論文的通訊作者，南京大學現(xiàn)代工學院周豪慎教授為本工作提供了重要指導。此外，該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委、江蘇省自然科學基金委、深圳市科技創(chuàng)新委員會、固體微結構物理國家重點實驗室、南京大學儲能材料與技術中心等的支持與幫助。

研究亮點

1.我們提出了通過增強晶格氧可逆性來增加能量密度的策略。

2.鈷首次成功引入經(jīng)典的Nax[LiyMn1-y]O2體系，而開發(fā)的NLMCO在晶格氧活性和可逆性之間提供了平衡。

圖文解讀

為了成功將鈷引入Nax[LiyMn1-y]O2這一材料體系里，我們采用固相反應法，精確調(diào)控焙燒和冷卻過程，合成了NLMCO和NLMO（Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2）。通過同步輻射X射線粉末衍射（sXRD）數(shù)據(jù)的Rietveld擬合結果可以將NLMCO的結構很好地標定為六方P2結構，空間群為P63/mmc。此外，11.2°處出現(xiàn)的超結構衍射峰表明鋰和過渡金屬的蜂窩有序排列。除了合成NLMCO和NLMO之外，我們還合成了Na0.8[Li0.2Mn0.6Co0.2]O2，盡管它們都顯示相同的相，但在Na0.8[Li0.2Mn0.6Co0.2]O2中出現(xiàn)了LiCoO2相，表明不能引入更多的鈷進入結構中，進一步進行了中子粉末衍射（NPD）來確認NLMCO的結構，其擬合結果與sXRD結果一致。

圖1.(a) NLMCO的sXRD圖譜和(b) NPD圖譜。(c)沿[100]方向投影的HAADF-STEM圖像和相應的結構模型（黃色：Na，藍色：過渡金屬）。(d) NLMCO的EDS映射圖。

通過多種電化學測試表明NLMCO相比于性能已經(jīng)非常優(yōu)越的NLMO有著更為優(yōu)秀的能量密度，倍率性能，循環(huán)性能及鈉離子擴散系數(shù)，其能帶帶隙通過DOS(態(tài)密度分布)計算也表明要更小。并且有著比其他文獻報道過的鈉電正極材料更大的能量密度。

圖2.(a) NLMCO和NLMO電極在1.5-4.5 V范圍內(nèi)的初次充放電曲線及對應的能量密度（陰影區(qū)域）。(b) NLMCO和NLMO電極的倍率性能。(c) NLMCO和NLMO在5 C下的循環(huán)性能和庫倫效率。(d) NLMCO和(e) NLMO的態(tài)密度分布（DOS）。(f)從GITT（恒電流間歇滴定技術）測量得到的NLMCO和NLMO的初始循環(huán)中鈉離子擴散系數(shù)。(g)一些代表性鈉離子電池正極的能量密度統(tǒng)計。

在此基礎上，我們通過原位xrd證明了NLMCO在循環(huán)過程中沒有相變，在有著很高晶格氧氧化還原活性的條件下還有著很高的結構穩(wěn)定性，這也為晶格氧氧化還原可逆性提供了保障。除此之外還進行了非原位Mn和Co K-edge XAS測量，以確認電荷補償機制。觀察到在初次充電過程中，Mn和Co的氧化態(tài)基本保持不變，這意味著在這個過程中的比容量完全由晶格氧氧化提供，并且Mn的原始氧化態(tài)為四價，Co的原始氧化態(tài)超過了三價。

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圖3.(a) NLMCO的原位XRD圖譜。(b)晶格參數(shù)V（黑色點）、c（藍色點）和a/b（紅色點）的變化。(c) NLMCO在初次充放電過程中的非原位Mn K-edge光譜，以及(d) Co K-edge XANES光譜。

為進一步探索NLMCO能量密度增加的根本原因，我們通過聯(lián)合使用EPR和DEMS測試來探究晶格氧氧化還原過程。結果表明，NLMCO充電過程中的容量幾乎完全由晶格氧氧化提供，且放電期間沒有氧氣釋放，而NLMO則有著明顯的氧氣釋放，這證明了NLMCO有著極佳的晶格氧氧化還原可逆性。

在此基礎上，我們通過COHP（晶體軌道哈密頓布居）計算表明，在NLMCO中，非成鍵的氧2p和鈷t2g態(tài)中存在著π型相互作用，從而在NLMCO中引入的鈷相比于NLMO可以增強TM-O的共價性，從而穩(wěn)定氧化晶格中的氧并抑制氧分子的釋放，導致晶格氧的高可逆性和放電容量增加。

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圖4.(a)在相同的測量條件下，完全充電的NLMCO和NLMO電極的EPR光譜。(b)原始和完全充電的NLMCO電極的EPR光譜。(c) NLMCO電極在初次充電和放電過程中收集的DEMS數(shù)據(jù)。(d) NLMO電極在初次充電和放電過程中收集的DEMS數(shù)據(jù)。(e) NLMCO的Mn-O和Co-O鍵的-COHP曲線。(f) NLMO的Mn-O鍵的-COHP曲線。

為了全面理解Li對NLMO和Co對NLMCO中晶格氧激活和穩(wěn)定的微觀原子相互作用到宏觀電化學能量密度的影響，我們通過示意圖，闡明了Li和Co的各自作用，同時也揭示了晶格氧可逆性與能量密度之間的內(nèi)在關聯(lián)。具體來說，通過將Li引入TM層，可以形成Na-O-Li配置，該配置中的晶格氧由于非成鍵氧2p軌道而表現(xiàn)出氧化還原活性。

然而，盡管TM層中引入的Li可以激活晶格氧，但高晶格氧活性并不總是意味著高能量密度，因為在初始充電過程中會發(fā)生晶格氧損失（例如NLMO中的氧分子釋放），能量密度主要受氧化晶格氧的還原過程支配，而不是晶格氧氧化過程。

幸運的是，NLMCO中引入的鈷可以增強TM-O共價性，從而穩(wěn)定氧化的晶格氧并抑制氧分子釋放，得到了高晶格氧可逆性和放電容量。特別指出，盡管NLMO和NLMCO的放電容量是由晶格氧和TM共同貢獻的，但TM提供的容量相似且占比很小。最終，在NLMCO中通過平衡晶格氧活性和可逆性獲得了高能量密度。

圖5.從微觀原子相互作用到宏觀電化學能量密度的角度，NLMO和NLMCO中Li激活晶格氧和Co穩(wěn)定晶格氧的示意圖。

總結與展望

該工作通過對電子結構和晶體結構的調(diào)控，使合成的材料同時表現(xiàn)出了高晶格氧活性和可逆性，從而實現(xiàn)了超高的能量密度以及出色的倍率性能和循環(huán)性能。我們的研究結果強調(diào)了平衡晶格氧氧化還原活性和可逆性在構建基于陰離子氧化還原的正極的高能量密度電池中的關鍵作用。

審核編輯：劉清