采用自下而上的方法合成氮摻雜碳納米螺旋管

成果簡介

黎曼曲面激發(fā)了化學家設計和合成多維彎曲碳結(jié)構(gòu)的靈感。預測結(jié)果表明具有黎曼表面的碳納米流體材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和新穎的物理特性?；诖?，中國科學技術(shù)大學杜平武教授、浙江工業(yè)大學朱藝涵教授及東莞理工學院陳木青研究員（通訊作者）共同報道了采用自下而上的方法合成了具有明確結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）。

N-CNS 是通過合理的鈴木聚合反應，然后進行氧化環(huán)化脫氫反應獲得的。本文通過GPC、FTIR、固體^13^C NMR和拉曼技術(shù)對成功合成的N-CNS進行了全面的表征，且利用低劑量積分差相襯掃描透射電子顯微鏡(iDPC-STEM)技術(shù)可以清晰地分辨出N-CNS螺旋的固有單鏈分子結(jié)構(gòu)。具有獨特結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的長π擴展聚合物N-CNS為自下而上合成彎曲納米帶提供了新的思路，并有望作為無金屬光催化劑用于可見光催化析氫反應和高效光氧化還原有機物轉(zhuǎn)化。

研究背景

近年來，非平面多環(huán)芳烴（PAHs）的合成因其獨特的結(jié)構(gòu)和新穎的物理性質(zhì)而日益受到關(guān)注。非平面碳基 π 共軛體系可構(gòu)建成碗狀、環(huán)狀和鞍狀等不同拓撲結(jié)構(gòu)，可視為更大的 0D 至 3D 體系的共軛段，如富勒烯、碳納米管、螺旋納米碳和多孔石墨烯片。

黎曼曲面是化學中的彎曲螺旋結(jié)構(gòu)，在數(shù)學中被描述為復數(shù)平面的變形版本。碳納米螺旋可以被認為是遵循黎曼表面，其中一個原子碳層連續(xù)地圍繞垂直于基平面的線螺旋。

有趣的是，黎曼曲面是復雜分析中眾所周知的對象，它啟發(fā)科學家設計多維碳結(jié)構(gòu)。據(jù)預測，一些非平面結(jié)構(gòu)具有許多有趣的機械、電子和磁性能。

具有豐富邊緣和高縱橫比的石墨烯窄條被稱為石墨烯納米帶（GNR），在光子學、電子學和能源科學領(lǐng)域具有巨大的應用潛力。GNR 采用自上而下的方法，可通過分解石墨烯或碳納米管合成。然而，很難從原子上精確控制 GNR 結(jié)構(gòu)并進一步研究其應用。

因此，自下而上的合成方法似乎是解決這一問題的可行方法。通過表面輔助或基于溶液的前驅(qū)體聚合，然后進行環(huán)加氫反應，可以構(gòu)建定義明確的 GNR。其中，供體-受體（D-A）異質(zhì)結(jié)構(gòu)可通過在石墨烯條帶的邊緣摻雜氮、硫和硼原子來制備。

**由于氮具有供電子特性，而且在高濃度摻雜時能誘導石墨烯產(chǎn)生強大的鐵磁性，因此氮已成為合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要異質(zhì)原子。**GNRs 的電子特性也可以通過摻氮來調(diào)整，這一點已在理論和實驗中進行了研究。然而，表面輔助合成策略很難大規(guī)模制備并制成非平面三維條帶。

據(jù)預測，具有類似黎曼表面的螺旋狀拓撲結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)石墨碳材料將具有有趣的磁學、電學和光子特性。這種材料可以在施加電壓時產(chǎn)生大磁場，成為一種全新的磁性材料。

隨后的實驗結(jié)果證明，這種碳納米螺線管材料具有磁性。基于上述研究結(jié)果，作者推測具有黎曼表面的氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）異質(zhì)結(jié)材料將具有特殊的光電和光催化性能，這在該領(lǐng)域尚屬空白。然而，目前還沒有關(guān)于大規(guī)模制備具有黎曼表面的氮摻雜碳異質(zhì)結(jié)材料的報道。

圖文導讀

圖1. 黎曼表面和氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）示意圖。a黎曼曲面實例。b全π擴展N-CNS的設計。

圖2.N-CNS 合成方法。試劑和條件: (i) M1 (1.0當量)，M2 (1.0當量)，K2CO3(10當量)，Aliquat 336 (5 mol%)， Pd(PPh3)4(10 mol%)， Ar，甲苯/H2O (v/v, 5:1)， 110℃，60 h; (ii) P1 (1.0當量)、DDQ (16當量)、TfOH、Ar、無水CH2Cl2、0℃、24 h。

圖3.N-CNS 的光譜表征。a,b 前驅(qū)體P1(藍線)和N-CNS(紅線)的典型FTIR光譜區(qū)域。c GPC示蹤N-CNS。d在粉末樣品上以532 nm (2.33 eV)測量的N-CNS的拉曼光譜。

**圖4. **N-CNS 的光物理特性。a DMF 中的 N-CNS（葡萄酒色）和 CH2Cl2中的前驅(qū)體 P1（藍色）的紫外可見吸收光譜（點）和熒光光譜（線）。b 前體 P1（I）和 N-CNS （II）、前體 P1 在 CH2Cl2溶液中（III）和 N-CNS 在 DMF 溶液中（IV）的固體粉末在 365 nm紫外線照射下的光譜。c, d 前驅(qū)體 P1 在 CH2Cl2溶液中的發(fā)射壽命和 N-CNS 在 DMF 溶液中的發(fā)射壽命。

圖5.N-CNS 的掃描電鏡、原子力顯微鏡、室溫 EPR 光譜和 XPS 光譜特性。a 塊狀 N-CNS 的掃描電子顯微鏡圖像，比例尺為 4 μm；插圖為 N-CNS 的原子力顯微鏡圖像，比例尺為 6 ?。

圖6.N-CNS 的 iDPC-STEM 表征。分別沿[100]軸（上圖）和[201]軸（下圖）的低劑量 iDPC-STEM 圖像（a、d）、模擬投影電位（b、e）和單鏈 N-CNS 結(jié)構(gòu)模型（c、f）。用于模擬靜電勢的結(jié)構(gòu)模型是通過將單鏈 N-CNS 沿著特定投影與適當位置的厚度為 1 納米的無定形碳層粘連而構(gòu)建的。模擬使用的特定點擴散函數(shù)（PSF）寬度為 1.6 ?。

圖6.N-CNS 光催化生產(chǎn) H2。a N-CNS光催化產(chǎn)氫的示意圖。b不同空穴清除劑濃度下N-CNS光催化劑在可見光下的析氫速率。c N-CNS在DMF中的UV-Vis吸收光譜，計算了光學帶隙。d在含有0.75 M Na2S和1.05 M Na2SO3的30 mL水溶液中存在1.0 mg N-CNS光催化劑的情況下，循環(huán)運行N-CNS用于光催化析氫。b和d中的誤差條表示標準差(SD)。

總結(jié)展望

綜上所述，作者報道了一種自下而上的簡便合成方法，即通過鈀介導的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應，再通過 Scholl 反應進行環(huán)脫氫，從而合成出具有黎曼表面的大尺寸高延伸氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）。本文通過 GPC、傅立葉變換紅外光譜、拉曼光譜、固體^13^C NMR 光譜和 iDPC-STEM 技術(shù)對 N-CNS 進行了全面表征。

此外，本文還利用紫外可見光、熒光和 TRPL 光譜對其獨特的光物理特性進行了研究。值得注意的是，N-CNS 可作為一種簡單的高分子無金屬光催化劑用于氫氣生產(chǎn)，也可作為一種高效光催化劑，如在不使用任何貴金屬的情況下進行aza-Henry反應和硫代苯甲醚的加氧反應。本研究成果可為新型碳納米材料的合成提供啟示，并探索其在太陽能轉(zhuǎn)換中的應用。

審核編輯：劉清