卟啉螯合配體添加劑作為長效鋅金屬電池的分子篩界面屏障

研究背景

水系鋅金屬二次電池（ZMBs）由于鋅負極的高體積容量（5850 Ah L-1）及高安全性而受到研究者們的青睞。然而，鋅負極與電解液之間差的界面相容性將誘導(dǎo)析氫（HER）并發(fā)生嚴重的界面腐蝕。研究表明，加入電解液成膜添加劑可以在鋅負極表面原位形成固體電解質(zhì)界面（SEI），其在一定程度上可以抑制水的滲透和分解。但電解液添加劑在鋅沉積過程中逐漸消耗，最終將導(dǎo)致電池體系的長期循環(huán)穩(wěn)定性下降。非消耗型電解液添加劑雖然可以優(yōu)先吸附在鋅負極表面并調(diào)節(jié)內(nèi)赫姆霍茲平面（IHP）結(jié)構(gòu)；然而，這些添加劑與水分子之間相對較弱的靜電屏蔽效應(yīng)不能完全將水排除在IHP之外，導(dǎo)致持續(xù)的析氫和鈍化。因此，為長壽命的鋅金屬二次電池重新發(fā)明相容性電解液體系仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇教授和周棟助理教授團隊首次報道了一種多功能的“分子篩狀”界面屏障，其可以有效地排除IHP中的水分子，并促進均勻的鋅沉積。該屏障是通過采用微量的四苯基卟啉四磺酸（TPPS）作為電解質(zhì)添加劑構(gòu)建的。親水和親鋅的苯磺酸基團不僅賦予了TPPS的水溶性，使其在鋅陽極上優(yōu)先吸附，還破壞了H2O的分子內(nèi)和分子間氫鍵，有效降低了Zn2+的去溶劑化能。此外，TPPS上的卟啉環(huán)可以與Zn2+螯合配位，這種“分子篩狀”的添加劑發(fā)揮了類似于鋅負極表面的分子篩涂層的作用，而不會降低電池能量密度。結(jié)果表明，TPPS修飾的ZnSO4水系電解液在電流密度為5 mA cm?2下循環(huán)2100次可以實現(xiàn)99.7%的高平均庫倫效率，Zn||MnO2全電池的可逆容量和和循環(huán)穩(wěn)定性也得到大幅提高，析氫和腐蝕現(xiàn)象得到有效抑制。該工作以“Tetraphenylporphyrin-based Chelating Ligand Additive as a Molecular Sieving Interfacial Barrier toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。博士生趙欣為論文第一作者。

研究亮點

(1) 提出了一種非消耗型卟啉螯合配體，實現(xiàn)了鋅負極的長循環(huán)穩(wěn)定性。

(2) 添加劑形成的“分子篩屏障”有利于鋅離子去溶劑化，提高傳輸動力學(xué)。

(3) Zn||Cu電池實現(xiàn)了99.7%的高庫倫效率，Zn||MnO2全電池循環(huán)1000圈后容量保持率高達70.8%。

圖文導(dǎo)讀

為了解決鋅金屬負極與電解液相容性差及電解液成膜添加劑在循環(huán)過程中不斷消耗導(dǎo)致鋅金屬電池循環(huán)壽命不理想的問題，引入了非消耗型四苯基卟啉四磺酸（TPPS）螯合配體添加劑。親水和親鋅的苯磺酸基團不僅可以使TPPS具有水溶性，還能使TPPS分子優(yōu)先吸附在鋅負極表面，形成IHP，隔絕水與鋅負極的直接接觸。其次，TPPS分子上的卟啉環(huán)優(yōu)先與Zn2+螯合，有效降低了Zn2+的脫溶劑能，有利于促進界面電荷的快速轉(zhuǎn)移。這種“類分子篩”添加劑的作用類似于鋅負極表面的分子篩涂層，但不會影響電池的能量密度。

圖1. TPPS/ZnSO4電解液的設(shè)計原則。

圖2a為ZnSO4和TPPS/ZnSO4電解液的拉曼光譜。與ZnSO4電解液相比，TPPS/ZnSO4電解液中強氫鍵的比例較低，而弱氫鍵的強度較高，說明TPPS的引入有效地打破了H2O分子間氫鍵的相互作用。TPPS/ZnSO4電解液的核磁共振光譜中1H峰向高場移動，表明Zn原子的去屏蔽作用增強（圖2b）。結(jié)合能計算顯示，比水分子相比，Zn2+更傾向于優(yōu)先與TPPS結(jié)合 （圖2c）。根據(jù)Arrhenius方程計算得到的對應(yīng)活化能Ea如圖2d所示。TPPS/ZnSO4電解液中的Ea值（46.49 kJ mol-1）低于ZnSO4電解液中的Ea值（50.2 kJ mol-1），對應(yīng)于鋅沉積過程中的快速去溶劑化過程。

圖2. TPPS基電解液的配位環(huán)境及Zn2+去溶劑化行為表征。

LSV測試結(jié)果如圖3a所示，與NaSO4電解質(zhì)（-1.654 V）相比，TPPS的引入導(dǎo)致了更低的初始電位（-1.689 V），表明TPPS抑制了H2O的電化學(xué)還原。Tafel曲線（圖3b）表明，ZnSO4和TPPS/ZnSO4電解液的腐蝕電流從2.88 mA cm-2降低到0.79 mA cm-2，說明TPPS添加劑有效抑制了Zn金屬負極的腐蝕。CA曲線（圖3c）顯示， TPPS/ZnSO4電解液中，電流密度瞬態(tài)增加48 s后，Zn電沉積的電流響應(yīng)保持穩(wěn)定，這是由于受限制的二維擴散行為，促進了均勻致密的Zn沉積層。TPPS分子在Zn(002)平面上的吸附能（-0.95 eV）遠大于H2O（-0.12 eV）和Zn原子在Zn(002)平面上的吸附能（-0.42 eV）。這表明TPPS分子優(yōu)先吸附在Zn平面上，作為屏蔽層排出IHP中的游離H2O分子，有效地促進了Zn的均勻沉積（圖3d）。

圖3. 抗腐蝕性能及Zn2+沉積動力學(xué)研究。

圖4a展示了在不同電解液中循環(huán)的Zn||Zn對稱電池的性能。在TPPS/ZnSO4電解液中，電池在1 mA cm-2下的壽命達到了2300 h。而采用ZnSO4電解液的電池循環(huán)360 h后出現(xiàn)微短路。在TPPS/ZnSO4電解液中循環(huán)的Zn||Cu半電池在5 mA cm-2下可以穩(wěn)定循環(huán)2100次，平均CE高達99.7%。相比之下，在ZnSO4電解液中循環(huán)432次后，CE波動迅速，這主要是由于枝晶形成引起的短路。Zn||Cu電池的累積沉積容量遠高于其他文獻報道的水平（圖4c）。經(jīng)過50次循環(huán)后，銅箔的XRD圖譜在8.08°、16.06°和24.44°處出現(xiàn)了一系列明顯的峰，這些峰屬于ZnSO4(OH)6·5H2O（ZHS）界面副反應(yīng)產(chǎn)物。相反，加入TPPS后，沒有發(fā)現(xiàn)ZHS峰，這說明TPPS添加劑的加入可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4. Zn沉積/剝離的電化學(xué)行為研究。

原位光學(xué)顯微鏡測試（圖5a）表明，在ZnSO4電解液中連續(xù)沉積20 min后，沉積的Zn結(jié)構(gòu)松散，產(chǎn)生了大量的枝晶和氣泡，表明析氫和腐蝕反應(yīng)嚴重。相比之下，鋅在TPPS/ZnSO4電解液中的沉積形貌均勻致密，在沉積60min的過程中沒有出現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)和氣泡（圖5b），說明TPPS促進了Zn的均勻成核和生長。對銅箔表面進行TOF-SIMS分析發(fā)現(xiàn)，TPPS/ZnSO4電解液體系中ZnSO4OH的含量急劇下降（圖5c），說明TPPS可以有效減少ZHS副產(chǎn)物的生成。利用原子力顯微鏡（AFM）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）對鋅沉積層表面粗糙度和電場分布進行了表征。ZnSO4電解液體系中循環(huán)后的極片表面電位分布不規(guī)則，高粗糙度的沉積形貌加劇了局部電場的非均勻分布，導(dǎo)致枝晶從表面尖端生長，界面副反應(yīng)加劇。相比之下，在TPPS/ZnSO4電解液，表面高度和電位（圖5f, g）的分布更加平坦，這是由于TPPS在Zn負極的優(yōu)先吸附有效地調(diào)節(jié)了界面電場。

圖5. 鋅沉積表面形貌研究。

為了證明TPPS添加劑的實際可行性，組裝了Zn|| MnO2全電池。倍率性能如圖6a所示。在TPPS/ZnSO4電解液中循環(huán)的電池在0.5、1、2、3、5 A g-1時的容量分別達到210.3、175.7、115.9、88.3和70.2 mAh g-1，遠高于在ZnSO4電解液中獲得的容量。當(dāng)電流密度回到0.5 A g-1時，實現(xiàn)了190.6 mAh g-1的高容量，說明了基于TPPS的電池具有出色的可逆性。添加ZnSO4電解液的電池的初始放電容量為203.9 mAh g-1，在第50次循環(huán)時急劇下降到92.92 mAh g-1（圖6c）。這種容量衰減可歸因于副產(chǎn)物在Zn表面的持續(xù)積累，從而顯著惡化了界面電荷轉(zhuǎn)移。以TPPS/ZnSO4為電解液時，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。即使在1000次循環(huán)后，也實現(xiàn)了70.8%的高容量保持，遠遠優(yōu)于ZnSO4電解液（29.4%）。從圖6d的S 2p光譜可以看出，166.6 eV的HSO3-峰歸因于吸附的TPPS添加劑。

可以看出，在循環(huán)過程中沒有檢測到明顯的峰強度變化或附加的特征峰，驗證了TPPS添加劑的非消耗特性。當(dāng)全電池的N/P比為2.6時，初始容量為2.61 mAh cm-2，在0.2 A g-1下循環(huán)200次后容量保持在77.8%以上。與此形成鮮明對比的是，在這種高負載水平下，使用ZnSO4電解液的電池在100次循環(huán)后容量保持率為56%（圖6e）。采用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GCMS）對軟包電池循環(huán)過程中的氣體進行定量分析，可以看出，經(jīng)過50次循環(huán)后，ZnSO4電解液中大量生成氫氣，并出現(xiàn)了的體積膨脹和大量的腐蝕坑。而使用TPPS/ZnSO4電解質(zhì)的軟包電池在循環(huán)50次后，厚度變化僅為5.3%，腐蝕現(xiàn)象得到明顯改善（圖6f-h）。

圖6. Zn||MnO2全電池性能表征。

審核編輯：劉清