FIB-TEM進(jìn)行微納加工和原位研究分析

微束微區(qū)分析技術(shù)可以在微納米甚至原子尺度上對(duì)天然礦物、隕石﹑生物合成礦物等樣品的形貌、晶體結(jié)構(gòu)(如晶格生長(zhǎng)和缺陷)元素分布等進(jìn)行高精度的分析，可以認(rèn)識(shí)礦物的結(jié)晶、生長(zhǎng)過程，獲取礦物或巖石的形成過程、變質(zhì)/變形特征及其攜帶的構(gòu)造信息，從而更好地理解地質(zhì)演化過程和地球的發(fā)展。然而高精尖的顯微學(xué)分析通常需要對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行高質(zhì)量的前處理或精加工。聚焦離子束（focused ion beam，F(xiàn)IB）是代表性的納米加工技術(shù)，是利用靜電透鏡將離子束聚焦成非常小尺寸的離子束轟擊材料表面，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的剝離、沉積﹑注入、切割和改性等納米加工操作。與離子減薄和超薄切片等傳統(tǒng)透射電鏡制樣方法相比較，F(xiàn)IB方法具有操作簡(jiǎn)便、前處理步驟少以及對(duì)樣品污染和損害程度相對(duì)低等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，由于對(duì)樣品的目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行可視條件下的定點(diǎn)微納尺度精準(zhǔn)切割，制備樣品的成功率得到極大提高，而且制備樣品的尺寸可控，厚度均勻，適用于多種顯微學(xué)和顯微譜學(xué)的分析。

1. FIB系統(tǒng)工作原理

1.1 工作原理

聚焦離子束與電子束曝光系統(tǒng)相似，由發(fā)射源、離子光柱、工作臺(tái)、真空與控制系統(tǒng)等結(jié)構(gòu)組成，其核心為離子光學(xué)系統(tǒng)，適用的是液態(tài)金屬離子源（例如鎵離子源）。圖1.1是典型的FIB系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。針型液態(tài)金屬離子源的尖端是直徑約幾微米的鎢針，針尖正對(duì)著孔徑，在孔徑上加一外電場(chǎng)，同時(shí)加熱金屬，液態(tài)金屬浸潤(rùn)針尖，在外加電場(chǎng)作用下形成離子束。

圖1.1 a:FIB系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；b:液態(tài)金屬離子源結(jié)構(gòu)示意圖

首先，離子源發(fā)射出來的離子在通過第一級(jí)光闌之后，離子束被第一級(jí)靜電透鏡聚焦，四極偏轉(zhuǎn)電極用于調(diào)整離子束以減小像散。然后通過不同孔徑的可變光闌，靈活改變離子束束斑的大小，得到束流可控的離子束。其次，次級(jí)八極偏轉(zhuǎn)電極使離子束根據(jù)被定義的加工圖形進(jìn)行掃描加工，通過消隱偏轉(zhuǎn)器和消隱阻擋膜孔可實(shí)現(xiàn)離子束的消隱。最后，通過第二級(jí)靜電透鏡，離子束被聚焦到非常精細(xì)的束斑，分辨率可至約5 nm。被聚焦的離子束轟擊在樣品表面，產(chǎn)生的二次電子和離子被對(duì)應(yīng)的探測(cè)器收集并成像。

1.2 FIB-SEM雙束系統(tǒng) 由于離子轟擊襯底會(huì)產(chǎn)生二次電子，可通過掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope, SEM）監(jiān)測(cè)二次電子可以得到樣品表面的形貌圖，也就是說通過探測(cè)器可以獲得樣品表面的SEM圖。這樣同時(shí)具備FIB加工和觀測(cè)的系統(tǒng)通常稱為雙束系統(tǒng)（離子束和電子束），例如FIB-SEM雙束系統(tǒng)和FIB-TEM雙束系統(tǒng)。FIB-SEM雙束系統(tǒng)可以簡(jiǎn)單理解為單束聚焦離子束系統(tǒng)與普通掃描電鏡的耦合。它將離子鏡筒和電子鏡筒以一定夾角方式集成為一體，實(shí)現(xiàn)在離子束進(jìn)行加工的同時(shí)進(jìn)行圖像的實(shí)時(shí)觀察。常用的有德國(guó)蔡司Cross beam 350和550，日立的NX5000 以及賽默飛的FEI Hellos 450s，G4 Cx 和G5 HX，G3等。

FEI Helios Nanolab G5 HX

2. FIB功能

2.1 基本功能及應(yīng)用

目前，F(xiàn)IB-SEM雙束系統(tǒng)已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)可用于各類固體樣品的微納加工和原位研究的綜合性樣品制備和測(cè)試分析平臺(tái)(圖2.1)。最常用的是Ga離子雙束電鏡，通常包括透射電鏡( TEM)樣品制備，材料微觀截面截取與觀察、樣品微觀刻蝕與沉積以及材料三維成像，原子探針制備等等。

圖2.1 FIB-SEM基本功能及應(yīng)用[1] Ga離子束與樣品發(fā)生相互作用會(huì)產(chǎn)生多種信號(hào)，這是實(shí)現(xiàn)各種功能的基礎(chǔ)(圖2.2b)。其主要功能包括： ①首先，入射的Ga離子束轟擊到樣品上，會(huì)產(chǎn)生二次電子、背散射離子和二次離子等，這些信號(hào)主要用于對(duì)物質(zhì)表面形貌和成分的空間分布進(jìn)行電子束成像，用于定位樣品，獲取微觀結(jié)構(gòu)和監(jiān)測(cè)加工過程； ②其次，Ga離子束可以通過透鏡系統(tǒng)和光闌將離子束直徑聚焦到5nm以下，高能離子與樣品表面原子之間的碰撞會(huì)將其表面原子濺射出來，這樣就可以通過離子束的掃描軌跡來實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行精細(xì)的微納米尺度刻蝕功能，用來進(jìn)行截面觀察和特殊形狀加工(圖2.2c)； ③另外，離子束與氣體注入系統(tǒng)(GIS)結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)沉積或者增強(qiáng)刻蝕。將含有金屬的有機(jī)前驅(qū)物加熱成氣態(tài)通過針管噴到樣品表面，當(dāng)離子或電子在該區(qū)域掃描時(shí)，可以將前驅(qū)物分解成易揮發(fā)性成分和不易揮發(fā)性成分，不易揮發(fā)性成分會(huì)殘留在掃描區(qū)域，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體隨排氣系統(tǒng)排出,這樣就實(shí)現(xiàn)了離子束/電子束誘導(dǎo)沉積(圖2.2d)氣體沉積，用于圖形加工和樣品制備。目前常用的前驅(qū)物可以沉積Pt、C、W、SiO2等； ④顯微切割制備微米大小納米厚度的超薄片試樣(厚度小于＜100 nm，用于后續(xù)的TEM和同步輻射STXM等相關(guān)分析； ⑤顯微切割制備納米尺寸的針尖狀樣品，用于后續(xù)的APT分析，獲取其微量元素和同位素信息； ⑥綜合SEM成像，F(xiàn)IB切割及EDXS化學(xué)分析，對(duì)試樣進(jìn)行微納尺度的三維重構(gòu)分析等。

圖2.2 a:FIB-SEM雙束系統(tǒng)工作原理示意圖；b:Ga離子束與樣品的相互作用示意圖；c:采用FIB離子束刻蝕樣品的示意圖；d:利用FIB離子束和GIS系統(tǒng)在樣品表面進(jìn)行誘導(dǎo)沉積的示意圖[1]

2.2 FIB-SEM制備TEM超薄片過程

a)利用SEM分析找到感興趣的區(qū)域，表面盡量平整。選定目標(biāo)微區(qū) 長(zhǎng)×寬約為15×2 μm)，并在該微區(qū)內(nèi)選定一特征點(diǎn)置于畫面中心，傾轉(zhuǎn)樣品臺(tái)至樣品表面與離子束垂直(～54°)。為了避免在此過程中離子束對(duì)樣品表面的“誤傷”，通常還需利用電子束及離子束沉積的方式在該目標(biāo)微區(qū)表面預(yù)先沉積約～1 μm厚的Pt或C，作為保護(hù)層(配合氣體注入系統(tǒng)，GIS)(圖2.3a) b)待樣品傾轉(zhuǎn)到合適角度并移動(dòng)到視野中心位置后，利用離子束在保護(hù)層上下兩側(cè)緊鄰區(qū)域向縱深方向挖出兩個(gè)凹型槽，初步將目標(biāo)樣品暴露出來(圖2.3b)。這個(gè)過程通常先采用大束流進(jìn)行粗切，當(dāng)靠近目標(biāo)樣品時(shí)需要降低離子束束流進(jìn)行精細(xì)切割，直到寬度約1.5 μm。然后，通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)的傾角至0～10°，并通過離子束繼續(xù)切割將目標(biāo)樣品的底部及其一個(gè)側(cè)邊與母樣斷開。此時(shí)，目標(biāo)樣品與母樣只有一個(gè)側(cè)邊相連。 c)移動(dòng)納米操作手，使其尖端緩慢接近樣品，按針尖與樣品的距離選擇合適的速度(即保證移動(dòng)相應(yīng)距離約需5～10秒)。待針尖輕輕接觸到目標(biāo)樣品頂部的端口位置，采用GIS系統(tǒng)對(duì)連接處進(jìn)行Pt沉積(30 kV，20～50 pA)，從而將目標(biāo)樣品與納米操作手相連。之后，采用離子束將目標(biāo)樣品與母樣從另一邊完全切離，并移動(dòng)納米操作手將目標(biāo)樣品從母樣中緩慢提出(圖2.3c)。 d)將FIB專用的TEM載網(wǎng)豎直放入到專用樣品臺(tái)中，并在FIB中將載網(wǎng)傾轉(zhuǎn)和樣品同樣的角度，緩慢上移至優(yōu)中心處。移動(dòng)納米操作手使目標(biāo)樣品緩慢下降，輕輕貼到載網(wǎng)上，利用GIS系統(tǒng)在目標(biāo)樣品與TEM載網(wǎng)的接觸點(diǎn)上沉積Pt并連接，連接牢固后利用離子束切割將操作手的針尖與目標(biāo)樣品進(jìn)行斷開，撤出針尖。

圖2.3 a:樣品表面目標(biāo)微區(qū)Pt氣相沉積；b:目標(biāo)微區(qū)兩側(cè)縱深切割暴露出目標(biāo)樣品；c:納米操作手提取目標(biāo)樣品；d:目標(biāo)樣品與TEM載網(wǎng)相連固定；e:二次減薄和精修；f:后續(xù)TEM測(cè)試[1]

e)對(duì)已經(jīng)固定在FIB專用TEM載網(wǎng)上的目標(biāo)樣品進(jìn)行二次減薄和精修。為了保護(hù)樣品表面不被離子束很快刻蝕掉，樣品刻蝕角度需偏轉(zhuǎn)1.5°。隨著樣品減薄，其易受損傷程度增加，因此需要逐步降低束流，最終達(dá)到所需厚度(通常為～100 nm)(在電子束5 kV或3 kV透亮)。

3. 送樣須知

√粉末或顆粒狀樣品； √塊體和薄膜樣品。（半導(dǎo)體器件，薄膜，金屬材料，電池材料（鍍非晶C），二維材料（表面蒸鍍C），陶瓷地質(zhì)材料，原位芯片，以及部分高分子纖維材料） √通常尺寸不能超過長(zhǎng)寬高2*2*1 cm。 √樣品如果不導(dǎo)電需要對(duì)樣品進(jìn)行噴金噴碳等處理，增強(qiáng)導(dǎo)電性。 √切割區(qū)域不宜過大，會(huì)容易產(chǎn)生應(yīng)力。不超過長(zhǎng)寬高20*2*10 μm。 √切割要確認(rèn)切割區(qū)域和切割方向！

4. FIB常見問題

a) FIB樣品為什么需要導(dǎo)電？ 答：樣品是在SEM電鏡下進(jìn)行操作，需要清晰觀察到樣品形貌，否則無法精準(zhǔn)制樣。通常需要在光學(xué)顯微鏡下做標(biāo)識(shí)，幫助尋找樣品位置。一般不導(dǎo)電的樣品需要鍍金，或者鍍碳增強(qiáng)導(dǎo)電性。 b) FIB切的透射薄片有孔或者部分脫落有影響嗎？ 答：切樣的目的就是為了減薄樣品，一些材質(zhì)減薄后就會(huì)出現(xiàn)部分脫落，穿孔的現(xiàn)象，屬于正?，F(xiàn)象，有薄區(qū)，不影響透射拍攝即可，比如離子減薄制樣就是要在材料上穿一個(gè)孔。 c) FIB制備TEM樣品完成以后是否可以保持樣品原貌？ 答：不能，一般FIB制備TEM樣品，50*50微米區(qū)域會(huì)出現(xiàn)損傷，所以樣品需要盡量有間隔區(qū)域，以免破壞到非切割區(qū)域樣品位置。 d) FIB制備TEM樣品需要多厚合適？ 答：一般需要80~100 nm厚就足夠了，如果需要拍球差電鏡，可以再薄一些，幾十或十幾nm會(huì)比較好，不過也得看樣品本身是否能減薄到這么薄，太薄了不易成功。

5. FIB應(yīng)用實(shí)例

5.1 電子束成像 圖5.1左圖為黃銅的電子感應(yīng)二次電子圖像，該黃銅涂有Cu、Ni和Au層。黃銅含有Pb顆粒。由于不可避免的背散射電子（BSE）的SE2貢獻(xiàn)導(dǎo)致的較高的二次電子產(chǎn)率，較高的原子序數(shù)區(qū)域顯得更亮。圖5.1右圖是樣品相同區(qū)域的iSE圖像（30kV Ga），展示了在許多晶體材料中可以觀察到的非常強(qiáng)的晶粒對(duì)比度。由于離子溝道對(duì)比度很強(qiáng)，并且每個(gè)層的晶粒結(jié)構(gòu)都很明顯，所以各個(gè)層立即顯現(xiàn)出來。

圖5.1 FIB電子束成像應(yīng)用[2]

5.2 刻蝕

山東大學(xué)微電子學(xué)院利用聚焦離子束（FIB）在β-Ga2O3微片表面上刻蝕，開發(fā)方形納米孔陣列，并基于具有方形納米孔陣列的β-Ga2O3微片制備了太陽盲光電探測(cè)器（PDs）。通過FIB刻蝕，將基于β-Ga2O3微片的器件從柵電壓耗盡模式轉(zhuǎn)變?yōu)檠鹾谋M模式。所開發(fā)的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的日盲PD性能，具有極高的響應(yīng)度（10 V下達(dá)到1.8×105），檢測(cè)度（10 V下達(dá)到3.4×1018 Jones），以及光暗比（5 V下達(dá)到9.3×108），并且具有良好的重復(fù)性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5.2 經(jīng)FIB處理過的具有方孔陣列的β-Ga2O3微薄片PDs的掃描電子顯微鏡圖像[3]

5.3 沉積 武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授構(gòu)建了一種具有電化學(xué)活性的SiOx/C@C核殼結(jié)構(gòu)，其由高親鋰性SiOx/C核和次親鋰性N、S摻雜的C殼組成，通過平面/截面SEM圖來初步探究不同修飾層對(duì)鋰沉積行為的影響，用于調(diào)節(jié)鋰金屬的沉積行為。相較于Cu箔和C殼修飾的Cu箔，鋰金屬（5 mAh cm-2）在SiOx/C@C修飾的Cu箔上沉積更加致密（Cu箔、修飾層與鋰金屬總厚度：30微米），循環(huán)10圈后鋰沉積形貌仍然致密，無枝晶。

圖5.3 鋰金屬（5 mAh cm-2）分別在（a-b）Cu箔，（c-d）C殼修飾的Cu箔和（e-f）SiOx/C@C修飾的Cu箔上沉積（第1圈）的平面/截面SEM圖；鋰金屬（5 mAh cm-2）在（g-h）SiOx/C@C修飾的Cu箔上沉積（第10圈）的平面/截面SEM圖[4] 5.4 TEM切割 Li Yang等人以球粒隕石DaG 978為研究對(duì)象，通過SEM對(duì)薄片樣品進(jìn)行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)球粒邊部有些橄欖石顆粒都含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為～5%的P2O5和微小的明亮夾雜物。為進(jìn)一步弄清其與其它貧磷橄欖石的成因，他們選定含有夾雜物的富磷橄欖石微區(qū)，利FIB-SEM雙束系統(tǒng)制備FIB超薄片，然后通過高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)對(duì)超薄片進(jìn)行系統(tǒng)研究。

圖5.4 a:球粒和富磷橄欖石的SEM圖像(BSE)；b:富磷橄欖石的FIB切割制備TEM觀測(cè)樣品位置；c:FIB-SEM制備的FIB超薄片樣品的高角環(huán)形暗場(chǎng)像掃描透射電鏡照片[5] 5.5 三維重構(gòu)分析 谷立新等人利用FIB-SEM三維重構(gòu)技術(shù)對(duì)湖南下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖典型區(qū)域的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了三維重構(gòu)分析。通過對(duì)獲取的圖像進(jìn)行分割后得到礦物，有機(jī)質(zhì)和孔隙的三維空間分布圖。通過計(jì)算可得樣品的孔隙度、有機(jī)質(zhì)、基質(zhì)礦物等。

圖5.5 a:頁巖樣品的SEM形貌；b:FIB切割暴露出目標(biāo)區(qū)域截面；c:目標(biāo)區(qū)域的三維重構(gòu)結(jié)果；d:三維重構(gòu)物相分割結(jié)果；e-f:有機(jī)質(zhì)(綠色)和孔隙(紅色)的三維空間分布[5]

參考文獻(xiàn)： [1] Doi: 10. 19658/j.issn.1007-2802. 2020. 39. 102 [2] https://doi.org/10.1007/978-1-4939-6676-9_30 [3] https://doi.org/10.1021/acsami.3c05265 [4] https://doi.org/10.1002/aenm.202204075 [5] https://doi.org/10.2138/am-2017-5881 [6] https://doi.org/10.1155/2020/8406917

編輯：黃飛