室溫下使用外部短路策略對廢舊的LiFePO4正極進(jìn)行直接再生！

研究背景

因為正極材料中的粘合劑和導(dǎo)電劑無法完全去除。從粉碎后的電池殘留物中獲得可接受的純度水平很復(fù)雜且能耗高。在將鋰離子電池粉碎后，只能在惰性氣氛下通過熱處理將其轉(zhuǎn)化為LiFePO4和碳材料的混合物。直接材料再生更為簡單，可以在材料層面回收廢棄鋰離子電池。這種策略取決于廢棄鋰離子電池的材料和具有高到中等可修復(fù)性特征的組件。然而，如果廢棄鋰離子電池或其獨立組件可以有效修復(fù)或直接重復(fù)使用，回收將顯著簡化。這間接地增加收入、減少消耗、改善工作流程，并降低元素或材料再制造電池的成本。因此提出了一種使用鋰供應(yīng)補充短路再生 LFP 正極材料策略。

成果簡介

近日，清華大學(xué)李寶華教授通過室溫下使用外部短路策略對廢舊的LiFePO4正極進(jìn)行直接再生。通過提供基于外部短路原理的直接正極再生來解決這些挑戰(zhàn)，以利用含鋰材料（LiC6，Li金屬）補充廢舊正極中丟失的鋰。鑒于正極中大部分活性鋰的損失是由于固態(tài)電解質(zhì)界面的增長而不是結(jié)構(gòu)損壞導(dǎo)致的，恢復(fù)丟失的鋰可以使廢舊正極電池的電化學(xué)性能接近原始狀態(tài)。通過補充鋰，可以重新恢復(fù)LFP正極中從20%到80%不等的鋰損失。對商業(yè)10Ah LFP廢舊正極進(jìn)行重新鋰化后，顯示出恢復(fù)的電化學(xué)性能。與現(xiàn)代回收方法相比，直接正極再生提高了回收的經(jīng)濟效益33%，降低了48%的能源消耗，并減少了62%的碳排放。直接正極再生為下一代回收方法提供了一個支架，以提高回收效率同時減少環(huán)境影響。該工作以“Room-temperature direct regeneration of spent LiFePO4 cathode using the external short circuit strategy”為題發(fā)表在Next Sustainability上。

研究亮點

(1) 提出了一種高效、節(jié)能的回收方法，通過有針對性的再生和LiFePO4。

(2) 利用鋰化材料通過自放電過程將鋰補充到廢棄的 LFP 正極中。

(3) EverBatt分析的環(huán)境和經(jīng)濟影響表明，與傳統(tǒng)的濕法冶金回收相比，這種方法提高了回收的經(jīng)濟效益33%，降低了48%的能源消耗，并減少了62%的碳排放。。

圖文導(dǎo)讀

圖1a展示了鋰補充過程以及外部短路再生的功能機制。先前的研究已經(jīng)確定，LFP電池容量衰減的主要原因是活性鋰源的損失和負(fù)極界面電阻的增加。LFP正極作為活性鋰的損失源，最終導(dǎo)致電池系統(tǒng)的退化和電池失效。長時間循環(huán)過程中，負(fù)極會受到結(jié)構(gòu)破壞，固體電解質(zhì)界面(SEI)出現(xiàn)裂縫。在恢復(fù)SEI的過程中，活性鋰源持續(xù)消耗，導(dǎo)致電池中不可逆的鋰損失。通過第一性原理的VASP計算綁定能量，進(jìn)一步研究了鋰原子與鋰缺陷正極（Li0.75FePO4）之間的相互作用。如圖1b所示，綁定能量為-4.69 eV，表明反應(yīng)可以在室溫下自發(fā)進(jìn)行，僅依靠內(nèi)部材料的電位，將鋰離子補充到鋰缺陷的4a位。反應(yīng)完成后，完整的LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)得到了成功恢復(fù)。圖1c展示了舊電池包再生過程的示意圖。外部短路再生方法利用電池放電形成外部短路結(jié)構(gòu)，將鋰化材料與鋰缺陷的Li1-xFePO4結(jié)合起來。部分FePO4相（鋰缺陷的Li1-xFePO4）與鋰化材料之間的相互作用產(chǎn)生電勢。依靠內(nèi)部材料的電位作為驅(qū)動力，鋰化材料中的鋰離子可以補充到Li1-xFePO4材料的鋰空位中。部分FePO4相轉(zhuǎn)化為LiFePO4，恢復(fù)晶體結(jié)構(gòu)中的鋰。再生過程中未消耗其他能量，鋰空位被鋰化材料提供的鋰填充，再生的正極基本恢復(fù)到初始容量的電化學(xué)性能。

圖1. 外部短路再生的工作機制。(a) 晶體水平上的外部短路再生工作機制。(b) 利用VASP對Li原子進(jìn)行優(yōu)化的鋰缺陷結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能量(Eadh)。(c) 舊電池包再生的示意圖。

圖2. 利用外部短路再生策略在不同SOC下再生Li缺陷Li1-xFePO4模型化合物的過程。(a) 具有不同Li缺陷狀態(tài)的LFP正極的XRD圖案。(b) (a)的放大XRD圖案。(c) 不同Li缺陷LFP正極的初始充電容量，充電速率為0.1C。(d) 不同镥化材料的再生LFP正極的XRD圖案。(e) 再生LFP正極的初始充放電容量，充電速率為0.1C。(f) 開路電壓隨Li含量在補充鋰前后的演變。。

通過在0.1C電流下控制充電時間，可以得到原始LFP正極（P-LFP）和鋰缺陷正極（D-LFP）。使用充電時間為2、4、6和8小時制備了四種鋰缺陷正極，并分別標(biāo)記為D-LFP-2h、D-LFP-4h、D-LFP-6h和D-LFP-8h。理想的廢舊電池模型中，x的值在0到0.8之間變化，模擬充電狀態(tài)在20％到80％之間的降解LFP電池。

在XRD衍射圖案結(jié)果（圖2a）和放大圖案（圖2b）中，確定了D-LFP中FePO4相的存在。這些衍射峰在18.10°、20.60°、23.72°、25.72°、30.44°、30.98°和33.25°處對應(yīng)于典型的FePO4峰（PDF＃85-2384），分別對應(yīng)于（200）、（101）、（210）、（111）、（211）、（020）和（301）晶面。隨著鋰的損失，F(xiàn)ePO4的衍射峰強度逐漸增加。進(jìn)行恒流充電測試以獲得每個正極樣品的初始充電容量（圖2c）。P-LFP、D-LFP-2h、D-LFP-4h、D-LFP-6h和D-LFP-8h的初始充電容量分別為167.1、135.4、101.5、62.1和31.5 mAh/g。結(jié)果表明，初始容量的逐漸減小與LFP晶格中活性鋰的減少有關(guān)。

根據(jù)每個鋰缺陷正極樣品中的鋰損失量，通過控制反應(yīng)時間執(zhí)行了外部短路再鋰化方法。在與鋰化石墨（LiC6）或鋰金屬進(jìn)行再鋰化后，D-LFP中FePO4的XRD衍射峰典型特征消失（圖2d）。再生LFP（R-LFP）的XRD衍射圖案與LFP標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（PDF＃83-2902）一致。在外部短路再鋰化后，所有D-LFP樣品的初始充電容量與P-LFP的初始充放電曲線相似（圖2e），可逆容量約為163.3 mAh/g，表明外部短路再鋰化方法能夠成功地將活性Li+插入D-LFP晶格中，以補償活性鋰源的損失。

觀察發(fā)現(xiàn)，半電池的開路電壓(OCV)可以描述外部短路再鋰化的程度。OCV受到Fe的氧化狀態(tài)的影響。如圖2f所示，P-LFP半電池的OCV為3.26V vs. Li+/Li，而D-LFP半電池的OCV增加到3.42V。再鋰化后，R-LFP的OCV恢復(fù)到3.23V，與P-LFP相似。這一結(jié)果表明，活性Li+可以成功地插入D-LFP晶格中，使用了外部短路再鋰化的方法，進(jìn)一步證明了外部短路再生策略的可行性。

圖3. D-LFP和R-LFP的微觀結(jié)構(gòu)表征。(a) R-LFP的SEM圖像。(b) R-LFP的SEM-CP圖像。 R-LFP的Fe 2p高分辨率XPS光譜。(d) 在0.2C速率下的初始充放電過程中，與R-LFP的原位XRD圖譜對齊的面板顯示了半電池電壓隨時間變化的情況。(e, f) 對應(yīng)于顯著特征衍射峰演化的強度等高線圖。(g–m)、(n–p) 和 (q–s) 對應(yīng)于(g)中標(biāo)記的Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ不同狀態(tài)的正極顆粒的HRTEM圖像。

使用鋰補充后，通過半電池評估R-LFP正極的電化學(xué)性能以驗證其電化學(xué)活性。參考材料使用了P-LFP正極。圖4a和b展示了P-LFP和R-LFP樣品在2.5V至4.0V之間以0.1 mV/s的掃描速度下的循環(huán)伏安（CV）曲線。P-LFP和R-LFP的第一個循環(huán)在3.27/3.60 V處有一對歸因于Fe2+/Fe3+氧化還原峰的紅峰。后續(xù)CV循環(huán)中的Fe2+/Fe3+峰出現(xiàn)在同一位置，表明R-LFP具有很高的電化學(xué)可逆性。R-LFP的初始充電容量在0.1C（1C = 170 mAh g-1）處為160.3 mAh g-1（圖4c）。充放電電壓平臺約為3.4 V，與循環(huán)伏安數(shù)據(jù)一致。P-LFP和R-LFP正極的速率性能通過不同電流下的放電容量來表征。圖4d中顯示的放電容量分別為165.5（0.1 C）、158.4（0.2 C）、145.7（0.5 C）、134.3（1 C）和119.2 mAh g-1（2 C）。

當(dāng)充放電電流恢復(fù)到0.5C時，放電容量增加到144.4 mAh g-1。這表明R-LFP正極在高電流下保持了其原始結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。P-LFP、D-LFP和R-LFP正極以1C速率進(jìn)行了長期循環(huán)穩(wěn)定性的研究（圖4g）。鋰缺失的D-LFP正極在200個循環(huán)后快速退化。相比之下，R-LFP在100個循環(huán)后的放電容量為130.6 mAh g-1，在500個循環(huán)后為115.5 mAh g-1，表現(xiàn)出良好的容量保持（100個循環(huán)后為98.0%，500個循環(huán)后為88.4%）。R-LFP正極放電容量的提高歸功于鋰補充。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）被用來研究P-LFP和R-LFP正極的界面穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)的影響會影響正極的電化學(xué)性質(zhì)。通過鋰離子擴散動力學(xué)和Nyquist圖（圖4e）來表征P-LFP和R-LFP的結(jié)構(gòu)差異。圖4f展示了擬合的z’~ω-1/2曲線。低頻區(qū)域的斜率差異表示鋰離子擴散動力學(xué)的變化。

圖4. R-LFP的電化學(xué)性能。P-LFP（a）和R-LFP（b）的循環(huán)伏安曲線。D-LFP和R-LFP（c）的初始充放電曲線。(d) P-LFP和R-LFP的速率性能測試。(e) P-LFP和R-LFP的電化學(xué)阻抗譜曲線。(f) P-LFP和R-LFP的z’~ω?1/2擬合曲線。(g) P-LFP、D-LFP和R-LFP在1 C下的長期循環(huán)性能。

根據(jù)上述實驗結(jié)果，我們應(yīng)用外部短路復(fù)鋰化方法對來自廢舊商業(yè)平面電池的自然降解LFP正極進(jìn)行評估其實際應(yīng)用。圖S11顯示了拆解前后廢舊商業(yè)平面電池的光學(xué)圖像。將正極切割成12毫米電極，然后使用該復(fù)鋰化方法進(jìn)行再生。圖5a顯示了不同鋰化材料的XRD衍射結(jié)果。典型的FePO4衍射峰位于18.10°，30.44°，30.98°和33.25°。復(fù)鋰化后，商業(yè)D-LFP中的典型FePO4衍射峰消失。商業(yè)R-LFP的XRD衍射圖樣與LFP標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（PDF #83-2902）一致。與鋰金屬復(fù)鋰化相比，鋰石墨復(fù)鋰化過程更短且更高效。在商業(yè)D-LFP中，鐵的價態(tài)和晶格參數(shù)發(fā)生了變化，導(dǎo)致FT-IR光譜的振動頻率發(fā)生了變化。在商業(yè)R-LFP中，PO43-的對稱伸縮模式帶從926.43 cm-1逐漸偏移至901.04 cm-1。

圖5. 外部短路復(fù)鋰化方法的潛在應(yīng)用評估。（a）商業(yè)D-LFP和R-LFP的XRD圖譜與不同復(fù)鋰化材料。（b）D-LFP和R-LFP的Li/Fe相對摩爾比例和0.1C下的初始充電容量。（c）商業(yè)D-LFP和R-LFP的SEM圖像。（d）D-LFP的XRD圖譜的Rietveld精修結(jié)果，以及（e-f）通過Li和LiC6再生的R-LFP的XRD圖譜的精修結(jié)果。

被歸屬為八面體FeO6振動模式的631.13 cm-1帶位移至633.71 cm-1?？傮w上，外部短路復(fù)鋰化過程不會破壞橄欖石結(jié)構(gòu)中的八面體FeO6和四面體PO4框架，這與XRD分析結(jié)果一致。圖5b顯示了商業(yè)D-LFP和R-LFP正極的鋰鐵比和初始充電容量；與商業(yè)D-LFP相比，在商業(yè)R-LFP中經(jīng)過復(fù)鋰化后補充了Li+，并恢復(fù)了初始充電容量。

掃描電子顯微鏡（SEM）被用來研究外部短路復(fù)鋰化過程對商業(yè)D-LFP和R-LFP正極結(jié)構(gòu)的形貌影響（圖5c）。通過CP和HRTEM圖像可以看出，D-LFP和R-LFP的顆粒尺寸非常相似，證明內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有孔隙和微裂紋等缺陷。顯微細(xì)節(jié)顯示，鋰補充過程沒有損壞LiFePO4結(jié)構(gòu)，證明復(fù)鋰化過程對正極的形貌影響可以忽略不計（圖S13）。在D-LFP的HRTEM圖像中，F(xiàn)ePO4相為主，與XRD精修結(jié)果一致。晶格間距為0.346納米，對應(yīng)于FePO4的(111)晶面。在R-LFP的HRTEM圖像中，F(xiàn)ePO4相轉(zhuǎn)化為晶格面間距為0.518納米的LiFePO4相，對應(yīng)于LiFePO4的(200)晶面。通過對商業(yè)R-LFP和D-LFP正極及不同復(fù)鋰化材料進(jìn)行XRD和Rietveld精修分析，分析了外部短路復(fù)鋰化過程中單元尺寸的變化（圖5d-f）。XRD精修結(jié)果的誤差小于3%，保證了結(jié)果的可靠性（表S1）。隨著鋰嵌入反應(yīng)的進(jìn)行，單元尺寸沿a和b軸顯著增加，沿c軸減小。這種單元尺寸的變化與FePO4向LiFePO4的特征轉(zhuǎn)變一致，表明鋰離子在外部短路復(fù)鋰化過程中成功地插入到橄欖石中。

通過2.5到4.0V的半片形電池研究了商業(yè)D-LFP和R-LFP正極的電化學(xué)性能（圖6a）。經(jīng)過70個循環(huán)后，商業(yè)D-LFP的放電容量為96.3 mAh g-1，商業(yè)R-LFP的放電容量為121.6 mAh g-1。這些結(jié)果表明，商業(yè)R-LFP在復(fù)鋰化過程后顯著改善了電化學(xué)性能。圖6b、c顯示了商業(yè)R-LFP在不同電流下的放電容量分別為133.5（0.1 C）、131.3（0.2 C）、125.4（0.5 C）、117.7（1 C）和99.1 mAh g-1（2 C）。當(dāng)充放電電流恢復(fù)到0.5C時，放電容量增加到124.8 mAh g-1，表明R-LFP正極在更高放電電流下仍然保持了其原始結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性?？紤]到進(jìn)一步的再利用應(yīng)用，使用拆卸的棱柱狀電池中的復(fù)鋰石墨作為對電極，組裝了全片形電池，以比較商業(yè)R-LFP的電化學(xué)性能與商業(yè)D-LFP正極的差異。對于R-LFP正極，在0.1C下，商業(yè)R-LFP的初始充電容量為118.5 mAh g-1。相比之下，商業(yè)D-LFP的初始充電容量為58.8 mAh g-1（圖6d）。圖6e、f顯示了使用不同速率下的放電容量來評估全片形電池的性能。測量結(jié)果分別為134.7（0.1 C）、131.9（0.2 C）、125.5（0.5 C）、116.8（1 C）和103.2 mAh g-1（2 C）。當(dāng)充放電電流恢復(fù)到0.5C時，放電容量增加到121.1 mAh g-1。這表明商業(yè)R-LFP全片形電池在復(fù)鋰化后顯著提高了電化學(xué)性能。相比D-LFP全片形電池，商業(yè)R-LFP全片具有更優(yōu)異的電化學(xué)放電容量。

商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池在0.5C的長期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測試（圖6g）。商業(yè)D-LFP存在鋰缺乏問題，在初始循環(huán)中出現(xiàn)了降解現(xiàn)象。相比之下，商業(yè)R-LFP在0.5C條件下經(jīng)過300個循環(huán)后，具有良好的容量保持，放電容量分別為125.1 mAh g-1和119.8 mAh g-1（100個循環(huán)后保持98.8%，500個循環(huán)后保持95.8%），這歸因于商業(yè)R-LFP中的鋰補充。長期循環(huán)后，全片形電池被拆解，得到經(jīng)過循環(huán)的LFP正極和石墨負(fù)極。圖S15和圖S16分別顯示了經(jīng)過循環(huán)的LFP正極和石墨負(fù)極的SEM圖像。通過比較循環(huán)前后LFP正極和石墨負(fù)極的表面形貌，發(fā)現(xiàn)LFP顆粒表面光滑，結(jié)構(gòu)完整，而石墨負(fù)極表面存在裂紋，原始層結(jié)構(gòu)受損。這些是LFP電池容量降低并最終失效的主要原因。

圖6. 商業(yè)LFP正極的電化學(xué)性能。(a) 商業(yè)D-LFP和R-LFP半片形電池的循環(huán)性能。(b) 商業(yè)D-LFP和R-LFP半片形電池的速率性能。 商業(yè)R-LFP在不同速率下的充放電曲線。(d) 商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池的初始充放電曲線。(e) 商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池的速率性能。(f) 商業(yè)R-LFP在全片形電池的不同速率下的充放電曲線。(g) 商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池在0.5 C下的長期循環(huán)性能

圖7a總結(jié)了最大化鋰離子電池（LIB）回收的經(jīng)濟價值的金字塔模型，其中直接級聯(lián)使用廢舊電池是最大化電池回收的貨幣價值的回收方法。從回收中獲取的第二大經(jīng)濟價值來自電極材料，而來自個別電池元件的價值最微弱。在本節(jié)中，使用由阿貢國家實驗室開發(fā)的EverBatt 2020模型來估算四種回收技術(shù)的總經(jīng)濟和環(huán)境利潤：焚燒回收、濕法回收、直接材料和電極再生。該模型使用了一公斤的廢舊LFP電池和0.457公斤的退化LFP電極。這是根據(jù)每個廢舊電池組成部分的近似比例而得出的。該模型表示廢舊LFP為Li0.8FePO4，這決定了不同回收路線的成本和收入。圖7b顯示了基于中國市場價格的不同回收路線的成本。原材料的消耗是回收廢舊電池的主要成本，占焚燒回收路線總成本的約74.5％，濕法回收路線的約49.5％（圖S17）。相比之下，鋰鹽對直接材料回收路線的總成本起到了重要貢獻(xiàn)。

盈利能力將是可持續(xù)和循環(huán)的鋰離子電池回收行業(yè)出現(xiàn)的關(guān)鍵因素。碳酸鋰和磷酸鐵是濕法回收路線的主要收入來源（圖7c）。由于退化的LFP電池中剩余鋰較低，最終產(chǎn)品中的碳酸鋰產(chǎn)量較低。對于直接回收路線，再生后的LFP材料是主要收入組成部分，占比約為64.5％。相比之下，LFP再生電極占約70.6％（圖S18）。直接電極路線可以回收隔膜和電池殼，略微提高收入。濕法回收路線的利潤為每個電池3.00美元/公斤，直接材料路線為每個電池4.69美元/公斤。然而，直接電極再生路線的利潤為每個電池6.24美元/公斤（圖S19）。直接電極再生路線是所有可用方法中利潤最高的。

能源消耗和溫室氣體（GHG）排放是發(fā)展可持續(xù)回收系統(tǒng)時重要考慮的因素。焚燒和濕法過程的總能量消耗分別為每個電池12.14和19.57兆焦耳/千克（圖7d）。在濕法處理中，89.2％的能量消耗來自酸浸出、金屬萃取和沉淀步驟。相比之下，直接材料路線的能量消耗過程需要每個電池16.75兆焦耳/千克的熱處理用于再生。直接電極再生路線僅需要每個電池6.29兆焦耳/千克。焚燒、濕法和直接材料路線的總溫室氣體排放分別為每個電池1.96、1.49和1.83千克/千克（圖7e）。直接電極路線的總溫室氣體排放為每個電池0.56千克/千克（圖7e）。以上結(jié)果表明，直接電極再生減少了材料消耗，簡化了操作程序，改善了環(huán)境保護和能源節(jié)約。比較了四種電池回收技術(shù)，并在圖7f中總結(jié)了結(jié)論。直接電極路線具有兩個優(yōu)點：電極具有很高的價值，過程簡單明了。因此，直接電極再生路線在未來的回收行業(yè)中具有潛力。

圖7. 不同電池回收過程的經(jīng)濟和環(huán)境分析。(a) 目前的金字塔模型，以最大化LIB回收的貨幣價值?；诜贌?、濕法、直接材料和電極再生路線的成本 (b)和收入分配 (c)。(d) 基于焚燒、濕法、直接材料和電極再生路線回收1千克廢棄LFP電池的總能源消耗和(e) 溫室氣體排放。(f) 電池回收技術(shù)的綜合比較。

總結(jié)與展望

提出了一種高效而直接的再鋰化方法，通過在室溫下進(jìn)行外部短路過程，對退化的LiFePO4正極進(jìn)行再生。利用放電過程通過將鋰化材料與鋰缺乏的Li1-xFePO4結(jié)合形成外部短路結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造的電勢作為推動力，將鋰離子補充到Li1-xFePO4材料的鋰空位中。通過拆卸廢舊的LFP正方形電池獲取的Li缺陷正極極大地簡化了預(yù)處理和回收成本，降低了能源、試劑和固定設(shè)施成本。通過控制再鋰化過程的時間，成功使人工退化的Li1-xFePO4和廢舊商業(yè)正方形電池獲得的退化LFP恢復(fù)。更新的LFP正極表現(xiàn)出與退化LFP正極相當(dāng)?shù)拈L期穩(wěn)定性和更高的倍率容量。目前對正極材料的直接再生研究較少，本研究提出的再鋰化策略展示了一種獨特的方法來再生LIB的廢舊正極。從再生的角度審視LIB的回收為LIB回收者提供了改進(jìn)下一代實際應(yīng)用方法的重要機會。

審核編輯：劉清