元素?fù)诫s對(duì)LaAlO3紅外輻射材料的帶隙調(diào)控

01引言

紅外輻射陶瓷作為一種新型節(jié)能材料，受到高溫工業(yè)的廣泛關(guān)注。LaAlO3作為典型的鈣鈦礦型陶瓷（ABO3），其熔點(diǎn)高（2180℃）、高溫穩(wěn)定性好和抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)，且具有間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種優(yōu)異的紅外輻射陶瓷候選材料。然而，LaAlO3陶瓷存在本征發(fā)射率低的問(wèn)題，制約了其廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

化學(xué)元素?fù)诫s是制備高發(fā)射率紅外輻射材料的重要途徑之一。摻雜元素可以顯著提升材料在近中紅外波段的紅外輻射性能。一方面，引入雜質(zhì)離子后，能夠在材料的帶隙（價(jià)帶和導(dǎo)帶之間）中引入雜質(zhì)能級(jí)，降低禁帶寬度，增強(qiáng)紅外吸收和輻射性能；此外，帶隙的降低使得自由載流子只需吸收較少的能量便可從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，促進(jìn)自由載流子的躍遷頻率，增強(qiáng)自由載流子吸收，從而提升材料的紅外輻射性能。另一方面，摻雜離子與體系中主離子在質(zhì)量和半徑上的差異，使得晶格局部膨脹或收縮，導(dǎo)致晶格畸變，從而促進(jìn)晶格振動(dòng)吸收，提高材料紅外輻射性能。

02成果簡(jiǎn)介

本研究課題采用實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合的方法，應(yīng)用了集成在鴻之微Device Studio軟件平臺(tái)的第一性原理大體系KS-DFT計(jì)算軟件RESCU，通過(guò)離子摻雜調(diào)控LaAlO3能帶結(jié)構(gòu)和帶隙，提升LaAlO3陶瓷的紅外輻射性能。首先在LaAlO3陶瓷B位單摻雜Co2+，引入Co 3d雜質(zhì)能級(jí)，提升材料的發(fā)射率和降低熱導(dǎo)率，從而提升LaAlO3陶瓷的紅外輻射性能；在此基礎(chǔ)上，在LaAlO3陶瓷的A位和B位分別摻雜Ca2+和Co2+，通過(guò)電荷補(bǔ)償機(jī)制促進(jìn)Co2+向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，強(qiáng)化雜質(zhì)能級(jí)吸收、自由載流子吸收和晶格振動(dòng)吸收，有助于提升材料發(fā)射率，降低熱導(dǎo)率，進(jìn)一步提升材料的紅外輻射性能。

03圖文導(dǎo)讀

由圖1a的0.76~2.5 μm波段的吸收光譜可知，純LaAlO3試樣（LA）的吸收率約為20%。與之相比，所有Co2+摻雜試樣(C1 LaAl0.9Co0.1O3、C2 LaAl0.8Co0.2O3、C3 LaAl0.7Co0.3O3和C4 LaAl0.6Co0.4O3)普遍具有較高的吸收率，且吸收率隨摻雜離子濃度的提高而持續(xù)增加。圖1b展示了試樣在2.5~14 μm中紅外波段的發(fā)射率圖譜，結(jié)果表明，Co2+摻雜可提升試樣的發(fā)射率，且試樣的發(fā)射率隨摻雜離子含量的增加而持續(xù)增大。

圖1純LaAlO3和Co2+摻雜LaAlO3試樣在(a)0.76~2.5 μm波段的吸收光譜和(b)2.5~14 μm波段的吸收光譜

為了研究Co2+摻雜對(duì)紅外吸收性能影響的物理機(jī)制，通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算了LaAlO3(LA)和LaAl0.6Co0.4O3(C4)的電子結(jié)構(gòu)。首先LA的原胞和C4的超胞，使用相關(guān)軟件優(yōu)化結(jié)構(gòu)，如圖2所示。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)：平面波截?cái)嗄転?00 eV，Monkhorst-Pack中k點(diǎn)網(wǎng)格密度間距為0.04 ?-1，使用GGA-PBE泛函進(jìn)行DFT自旋極化計(jì)算。計(jì)算得到LA的晶格參數(shù)為a = b = c = 5.357 ?，α = β = γ = 60.257o；C4的晶格參數(shù)為：a = 10.757 ?，b = 26.882 ?，c = 5.367 ?，α=β=γ=60.257o。最后，利用Device Studio平臺(tái)中的RESCU軟件計(jì)算LA和C4的態(tài)密度(DOS)。

圖2 (a) LA和(b) 40 mol%Co2+摻雜LaAlO3(C4)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

LA和C4的DOS如圖3所示。在LA的DOS中，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別被O 2p軌道和La 4f軌道占據(jù)。由于DFT計(jì)算過(guò)程中的低估，因此LA的計(jì)算帶隙(~2.50 eV)小于實(shí)驗(yàn)值(5.407 eV)。Co摻雜后，C4的DOS發(fā)生了較大變化，在O 2p軌道出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)帶隙主要?dú)w因于Co 3d軌道及其與O 2p軌道的重疊。此外，La 4f軌道和雜質(zhì)能級(jí)之間的軌道相互作用，使得導(dǎo)帶向低能級(jí)移動(dòng)。因此，Co摻雜后LaAlO3的帶隙從2.50eV顯著降低到0.52eV，使得自由載流子更容易跨越帶隙進(jìn)行躍遷，從而提高了Co2+摻雜LaAlO3的紅外發(fā)射性能。

圖3 (a) LA和(b) 40 mol%Co2+摻雜LaAlO3的態(tài)密度(DOS)圖

圖4展示了純LaAlO3和La1-xCaxAl1-xCoxO3(x=0.05、0.10、0.15和0.20)在0.76~2.5 μm波段的吸收?qǐng)D譜(圖4 a)和2.5~14 μm波段的發(fā)射率圖譜(圖4 b)。由圖可知，純LaAlO3在0.76~2.5 μm和2.5~14 μm波段的平均發(fā)射率均較低，分別為0.21和0.67；Ca2+、Co2+共摻雜后，LaAlO3試樣的發(fā)射率顯著提升且隨摻雜濃度的增加逐漸提高。在0.76~2.5 μm波段，Ca2+/Co2+共摻雜LaAlO3試樣的平均發(fā)射率從0.64（x=0.05）提高到0.87；在2.5~14 μm波段，試樣的平均發(fā)射率從0.78增加到0.94。這說(shuō)明Ca2+、Co2+離子共摻雜可以顯著增強(qiáng)LaAlO3在近中紅外波段的紅外輻射性能。

圖4純LaAlO3和La1-xCaxAl1-xCoxO3（x=0.05、0.10、0.15和0.20）陶瓷在(a) 0.76~2.5 μm波段的吸收?qǐng)D譜和(b) 2.5~14 μm波段的發(fā)射率圖譜

為了深入理解Ca2+/Co2+共摻雜對(duì)LaAlO3紅外輻射性能影響的物理機(jī)制，構(gòu)建了LaAlO3(LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3(LACC20)的晶體結(jié)構(gòu)（圖5），采用Device Studio平臺(tái)中的RESCU軟件模擬計(jì)算了試樣LaAlO3(LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3(LACC20)的態(tài)密度(DOS)。

圖5 (a) LA和(b) LACC20的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖6為L(zhǎng)aAlO3(LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3(LACC20)的態(tài)密度(DOS)圖。由圖6a可知，試樣LA具有較大的帶隙（~2.5 eV），且價(jià)帶頂端和導(dǎo)帶底端分別被O 2p軌道和La 4f軌道占據(jù)。與之相比，試樣LACC20的帶隙為1.0 eV，較試樣LA降低了56.5%。這是因?yàn)镃a2+/Co2+共摻雜后，在LaAlO3帶隙中引入了Co 3d軌道的雜質(zhì)能級(jí)，并與O 2p軌道相互作用，共同降低了LaAlO3的禁帶寬度。這使得自由載流子更容易跨越帶隙，從而增強(qiáng)自由載流子吸收和雜質(zhì)能級(jí)吸收。因此，Ca2+/Co2+共摻雜能顯著提升LaAlO3的紅外輻射性能。

圖6 (a) LA和(b) LACC20的態(tài)密度(DOS)圖

04小結(jié)

本研究課題采用實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合的方法，研究了B位單摻雜Co2+和A/B位共摻雜Ca2+和Co2+對(duì)LaAlO3陶瓷紅外輻射性能的影響。結(jié)果表明：Co2+摻雜有效提高了LaAlO3陶瓷的紅外輻射性能，Co2+離子摻雜在LaAlO3中引入了雜質(zhì)能級(jí)，減小LaAlO3的禁帶寬度，降低電子從價(jià)帶向?qū)кS遷的帶隙，提高了自由載流子濃度，強(qiáng)化材料在紅外波段的吸收和發(fā)射能力。Ca2+/Co2+共摻雜可以進(jìn)一步改善LaAlO3的紅外輻射性能，Ca2+/Co2+共摻雜顯著降低了LaAlO3的帶隙，減少了電子躍遷的勢(shì)壘，提高了電子躍遷的頻率，從而強(qiáng)化材料在近中紅外波段的紅外輻射性能。

審核編輯：劉清