一種用醋酸刻蝕氧化銅的新方法

引言

由于乙酸不會(huì)氧化銅表面，因此乙酸常用于去除氧化銅而不侵蝕銅膜。乙酸還具有低表面張力，易于從表面移除。因此，不需要去離子(DI)水沖洗來(lái)移除殘留的乙酸，可以防止水沖洗導(dǎo)致的銅再氧化。

英思特研究了在低溫下用乙酸去除氧化銅。乙酸去除各種氧化銅，包括氧化亞銅、氧化銅和氫氧化銅，而不會(huì)侵蝕下面的銅膜。這些氧化物的去除通過(guò)X射線光電子能譜測(cè)定。乙酸可以耐受且不妨礙氧化物的去除，同時(shí)產(chǎn)生無(wú)氧化物的表面。然而，如果在乙酸處理后進(jìn)行去離子水漂洗，氫氧化銅表面膜立即形成。在35℃下進(jìn)行乙酸處理，不用水沖洗，可去除自然氧化銅，并產(chǎn)生無(wú)氧化物、無(wú)條紋的銅表面。

實(shí)驗(yàn)與討論

我們使用以500rpm旋轉(zhuǎn)的攪拌棒進(jìn)行攪拌，為了確保重現(xiàn)性，在35℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以建立一個(gè)可控的、可重現(xiàn)的溫度值。為了在實(shí)驗(yàn)中獲得薄的氧化銅，銅膜在沉積后立即暴露于潔凈室空氣中，以形成天然的氧化銅表面。將樣品浸入35℃的乙酸5至10分鐘后取出，用氮?dú)饬鞲稍飿悠?，以從表面置換乙酸。

乙酸處理前，英思特用XPS Cu 2p分析顯示了典型的天然氧化銅，如圖1所示，具有銅化合物的強(qiáng)烈振動(dòng)峰特征。乙酸處理5秒后，不含氧化物的銅峰[932.6電子伏(2p3/2)和952.4電子伏(2p1/2)]在Cu 2p光譜中占主導(dǎo)地位，見圖2。我們沒(méi)有檢測(cè)到屬于Cu(OH)2和CuO的峰，輕微的Cu2O峰占表面的2%原子不到,這可能是由于環(huán)境空氣轉(zhuǎn)移到XPS中。事實(shí)上，通過(guò)角度分辨深度分析表明，這種Cu2O存在于表面上，而不是在體銅或銅-二氧化硅界面內(nèi)。

圖1：Cu 2p XPS光譜下原始的天然氧化銅

圖2：銅表面在35℃下乙酸處理5s后反應(yīng)

由于水(含溶解氧)在確定銅表面氧化物的存在和類型方面起著至關(guān)重要的作用，因此確定溶解氧的影響和用于表面處理的乙酸中可容許的水濃度是很重要的。這種信息將有助于了解在制造條件下進(jìn)行乙酸處理的控制和再現(xiàn)性。相對(duì)于用“未吹掃”乙酸處理的銅表面，用用氮?dú)獯祾?0分鐘的冰乙酸處理銅表面不會(huì)引起XPS光譜的變化。

如果銅被冰醋酸中的氧氣氧化，氧化程度較小，醋酸可以去除形成的任何氧化物。此外，用高達(dá)4%的去離子水稀釋乙酸不會(huì)阻礙氧化物的去除。在這些較低的濃度下(< 4%體積)，所得的銅XPS光譜與通過(guò)以下方法獲得的光譜相同用冰醋酸處理。

與用阿迪水漂洗進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)相反，當(dāng)少量的水加入到乙酸浴中時(shí)，不會(huì)形成氫氧化銅。在35℃和10分鐘的空氣暴露下，或者加入的少量水不會(huì)氧化銅表面，或者更可能的是，形成的任何氧化物都被乙酸除去。隨著加入更多的水(高達(dá)20%體積)，大部分氧化銅仍然被除去。然而，XPS分析表明，暴露于這些混合物時(shí)，不同的氧化物仍然存在；未對(duì)氧化物殘留進(jìn)行量化。

結(jié)論

英思特研究了在低溫下使用乙酸從銅表面去除氧化銅的方法。基于XPS結(jié)果，在乙酸處理后，所得銅表面在暴露于空氣中約1分鐘內(nèi)保持無(wú)氧化物。此外，由于氮?dú)飧稍锂a(chǎn)生一個(gè)無(wú)條紋，有光澤的表面，因此阿迪水沖洗可能不需要。如果使用阿迪水沖洗，氫氧化銅立即在銅表面形成，而醋酸產(chǎn)生一個(gè)無(wú)氧化物的表面。

審核編輯 黃宇