“材料結(jié)構(gòu)-反應(yīng)機制”協(xié)同調(diào)控銅基硫化物儲鈉研究

【背景介紹】

鈉離子電池因鈉儲量豐富和成本低廉等特點，成為鋰離子電池的有效補充，尤其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。此外，鈉離子較鋰離子具有更小的斯托克斯半徑，因此鈉離子在電解液中具有更為優(yōu)異的擴散動力學(xué)性能；然而，鈉離子的半徑(1.02??)大于鋰離子(0.76 ?)，造成電極材料在(脫)鈉化過程中的反應(yīng)動力學(xué)較差，同時帶來更大的應(yīng)力和更顯著的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，導(dǎo)致電極材料很難兼顧高比容量、長循環(huán)壽命和快速充放電的要求。轉(zhuǎn)換型過渡金屬硫化物由于較插層型電極材料的理論比容量高，且在充放電過程中較合金型電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而備受矚目。然而其低電荷存儲（如CuxS）或高電荷存儲（如SnxS）帶來的劇烈體積變化和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)仍限制了過渡金屬硫化物的應(yīng)用。

【工作介紹】

近日，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院白瑩教授團隊提出了一種基于Cu基硫化物的Sn并入-Zn置換策略，實現(xiàn)對其“材料結(jié)構(gòu)-反應(yīng)機制”的協(xié)同調(diào)控，提升儲鈉性能。首先，針對Cu2S理論比容量較低的問題，通過并入雜原子Sn誘導(dǎo)Cu基硫化物發(fā)生階梯式“轉(zhuǎn)換-合金”儲鈉反應(yīng)，提升比容量；但是同時導(dǎo)致Cu基硫化物在(脫)鈉化過程中產(chǎn)生嚴重的應(yīng)力-應(yīng)變，降低了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。隨后針對Zn較Sn的電化學(xué)活性弱和它們離子半徑相近等特點，通過雜原子置換策略將Cu基硫化物中的部分Sn置換為Zn，在保證高電荷存儲的同時，提升其儲鈉過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和動力學(xué)性能。

基于此策略所研發(fā)的電極材料可兼顧高比容量（在0.5 A g-1的電流密度下，比容量為560 mAh g-1）、優(yōu)異的循環(huán)性能（穩(wěn)定循環(huán)80000周）以及超快充特性（~4 s完成一次充電，充電比容量為~ 190 mAh g-1）。該工作利用金屬陽離子間功能互補的特點，采用陽離子取代-置換策略，實現(xiàn)對電極材料結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機制的協(xié)同調(diào)控，提升電化學(xué)性能，為構(gòu)筑高性能二次電池開辟新思路。該成果以“Synergetic Sn Incorporation-Zn Substitution in Copper-Based Sulfides Enabling Superior Na-Ion Storage”為題發(fā)表在Advanced Materials。河南大學(xué)物理與電子學(xué)院碩士研究生李文靜為第一作者，河南大學(xué)黃河學(xué)者特聘教授閆冬和河南省特聘教授白瑩為共同通訊作者。

【圖文簡介】



圖1. 以立方相Cu2S（CS）為研究對象，首先通過并入雜原子Sn制備單斜相Cu2SnS3（CTS），隨后通過Zn置換策略（取代部分Sn），合成單斜相Zn-Cu2SnS3（ZCTS）；基于XRD、ICP和深度XPS等測試證實Zn的置換位點。



圖2. 制備的ZCTS呈微米花球形貌，Zn、Sn、Cu和S元素均勻分布在花球中；通過HRTEM和STEM等測試證實Zn置換會增大CTS的晶面間距。



圖3. 通過原位XRD、非原位TEM和XPS證實Sn并入策略可以誘導(dǎo)Cu基硫化物發(fā)生階梯式“轉(zhuǎn)換-合金”儲鈉反應(yīng)，提升比容量。



圖4. CS、CTS和ZCTS分別用作鈉離子電池負極材料的電化學(xué)性能：Sn并入可以顯著提升CS的比容量，但降低了其循環(huán)穩(wěn)定性；后續(xù)的Zn置換策略可以保證ZCTS具有高比容量的同時，實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)和優(yōu)異的倍率性能。



圖5. 通過DFT理論計算證實Zn置換可以提升CTS的電子導(dǎo)電性，增強其鈉離子遷移和反應(yīng)動力學(xué)，并顯著降低CTS在充放電過程中的體積變化、應(yīng)力和應(yīng)變；基于非原位EIS和贗電容分析證實ZCTS具有優(yōu)異的電化學(xué)動力學(xué)性能。



圖6. 以Na3V2(PO4)3為正極、ZCTS為負極組裝了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的全電池，并得到了相應(yīng)的高性能軟包電池，進一步證實該材料極具應(yīng)用前景。

審核編輯：劉清