混合導(dǎo)電界面實(shí)現(xiàn)長壽命、全固態(tài)鋰金屬電池

01

導(dǎo)讀

因其優(yōu)越的安全性和高能量密度，采用硫化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMB)越來越受到人們的關(guān)注。然而，硫化物電解質(zhì)對鋰金屬的不穩(wěn)定性通常會導(dǎo)致兩種不適應(yīng)界面相的形成，即固態(tài)界面相(SEI)和混合導(dǎo)電界面相(MCI)，這嚴(yán)重阻礙了鋰離子的快速傳輸，導(dǎo)致鋰金屬沉積不均勻和界面持續(xù)降解。

02

成果簡介

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)和北京理工大學(xué)袁洪團(tuán)隊(duì)通過應(yīng)力自限反應(yīng)，提出了一種動態(tài)穩(wěn)定的混合導(dǎo)電界面(S-MCI)，以實(shí)現(xiàn)鋰金屬與復(fù)合硫化物電解質(zhì)(Li6PS5Cl(LPSCl)和Li10GeP2S12(LGPS))的相容性，并抑制鋰枝晶的滲透。復(fù)合電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)利用工作電解質(zhì)分解后的膨脹應(yīng)力反過來約束LGPS的進(jìn)一步連續(xù)分解。因此，致密的S-MCI繼承了LPSCl衍生的SEI的高動態(tài)穩(wěn)定性和LGPS衍生的MCI中Li-Ge合金的親鋰性。具有S-MCI保護(hù)的Li||Li對稱電池可以在0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2下穩(wěn)定工作1500 h。Li|NCM622全電池在0.1C下可穩(wěn)定循環(huán)100次，容量保持率高達(dá)93.7%。該文章以題目為“A Dynamically Stable Mixed Conducting Interphase for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

本工作提出了一種動態(tài)穩(wěn)定的S-MCI，以穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極與硫化物電解質(zhì)之間的界面，從而在全固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1、(a)原始固體電解質(zhì)界面(SEI)表現(xiàn)出不均勻的鋰離子通量和高成核過電位，因此導(dǎo)致鋰沉積不均勻。(b)混合導(dǎo)電界面(MCI)顯示電子泄漏和高界面阻抗，從而導(dǎo)致界面持續(xù)退化。(c)動態(tài)穩(wěn)定的混合導(dǎo)電界面(S-MCI)表現(xiàn)出快速的電荷轉(zhuǎn)移和均勻的鋰離子通量，從而誘導(dǎo)無枝晶的鋰沉積。@Wiley

硫化物SSE的電化學(xué)窗口相對較窄(約為1.7-2.4 V)，這使得硫化物SSE容易被Li金屬還原，從而形成含有Li2S和Li3P的離子惰性固體電解質(zhì)界面(SEI)。分解物的積累使SSE與鋰金屬負(fù)極之間的界面鈍化，導(dǎo)致界面阻抗高，鋰沉積不均勻(圖1a)。對于含有高價金屬元素的硫化物電解質(zhì)(如Li10GeP2S12(LGPS))，硫化物SSE的分解除了離子絕緣衍生物外，還誘導(dǎo)形成導(dǎo)電的鋰合金復(fù)合材料(如Li-Ge合金)。形成的混合導(dǎo)電界面(MCI)可以直接將電子從鋰金屬負(fù)極轉(zhuǎn)移到硫化物SSE，導(dǎo)致電解質(zhì)持續(xù)分解和界面惡化(圖1b)。

為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，本工作設(shè)計(jì)了一種動態(tài)穩(wěn)定的混合導(dǎo)電界面(S-MCI)，具有低界面阻抗、高親鋰性和高機(jī)械模量。S-MCI是通過地應(yīng)力自限反應(yīng)制備的。發(fā)現(xiàn)當(dāng)LPSCl與LGPS以9:1的重量比混合時，實(shí)現(xiàn)了動態(tài)穩(wěn)定的混合導(dǎo)電間相(圖1c)。這既繼承了SEI的高穩(wěn)定性，又繼承了MCI的親鋰性(Li-Ge合金)。

圖2、(a)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池示意圖。(b)原始CEL-LPSCl-CEL電解質(zhì)層的SEM橫截面圖和Ge對應(yīng)的EDS元素映射圖(插圖)。(c)CEL、LPSCl和LGPS電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。(d)CEL、LPSCl和LGPS的x射線衍射(XRD)圖。(e, f)休息2、20、40小時后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池和Li|LGPS|Li對稱電池的Nyquist圖。(g, h)靜置40 h后Li|CEL-LPSClCEL|Li對稱電池和Li|LGPS|Li對稱電池的SEM橫截面圖。@Wiley

為了精確地闡明S-MCI對界面動力學(xué)的影響，設(shè)計(jì)了一種三明治結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)(圖2a,b)。外面兩層復(fù)合電解質(zhì)(CEL)是LPSCl和LGPS的混合物，優(yōu)化后的重量比為9:1。CEL層作為保護(hù)層來穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面。而中間層是純LPSCl電解質(zhì)，具有高鋰離子電導(dǎo)率，可確保鋰離子在電解質(zhì)層的快速傳輸。CEL的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化，鋰離子電導(dǎo)率也保持在較高水平，這意味著LPSCl和LGPS之間的化學(xué)相容性較好(圖2c,d)。由于LPSCl和LGPS的粒徑分布匹配，外層CEL呈現(xiàn)致密的結(jié)構(gòu)，厚度約為90 μm(圖2b)。能量色散X射線能譜(EDS)證實(shí)了LPSCl和LGPS在CEL中的均勻分布(圖2b)。

隨著靜置時間的增加，Li|LGPS|Li對稱電池的界面阻抗迅速上升(圖2f)，表明LGPS與Li金屬負(fù)極之間的界面不斷退化。同時，LGPS的顏色也發(fā)生了明顯的變化，靜置后顏色變?yōu)楹谏?，說明LGPS被Li金屬負(fù)極嚴(yán)重還原，形成了15 μm的MCI(圖2h)。當(dāng)LGPS與LPSCl混合并將該CEL植入鋰金屬與LPSCl電解質(zhì)之間時，盡管存在不穩(wěn)定的LGPS，但Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池的界面阻抗沒有明顯變化，甚至在靜置40 h后仍保持相對穩(wěn)定(圖2e)。同時，CEL表面沒有明顯的灰度變化(圖2g)，說明LGPS分解不明顯，CEL與Li金屬具有良好的化學(xué)相容性。

圖3. (a)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和(b)Li|LPSCl|Li對稱電池的臨界電流密度測試。電池在(c)0.3 mA cm?2和(d)0.5 mA cm?2下的長循環(huán)性能，固定容量為0.3 mAh cm?2。@Wiley

盡管LGPS在鋰金屬中非常不穩(wěn)定，但Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池的臨界電流密度(CCD)仍顯著增加到了1.4 mA cm?2(圖3a)。相比之下，Li|LPSCl|Li對稱電池顯示出0.8 mA cm?2的低CCD(圖3b)。Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池在0.3 mA cm-2，面容量為0.3 mAh cm-2時，表現(xiàn)出超過2000小時的長循環(huán)性能(圖3c)。該電池在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下循環(huán)超過1500小時，沒有明顯的短路現(xiàn)象，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Li|LPSCl|Li電池的300小時循環(huán)壽命(圖3d)。

圖4.不同濺射時間循環(huán)后(a)Li/CEL和(b)Li/LGPS界面的高分辨率XPS P 2p和Ge 3d光譜，以及(c)CEL和LGPS對應(yīng)的Li2S、Li3P和Li-Ge合金副產(chǎn)物深度分布圖。(d)PS2-、GeS2-和Li2P-三種二次離子的ToF-SIMS深度剖面圖，(e-h)基于循環(huán)后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池中CSE內(nèi)部深度剖面圖得到的各種二次離子的ToF-SIMS三維視圖。基于原子力顯微鏡分析的活化前后Li/CEL界面表面形貌(i)和(j)?；罨?k)Li/LPSCl和(l)Li/CEL界面的楊氏模量分布曲線。@Wiley

接下來，進(jìn)一步研究了CEL的深度信息。隨著蝕刻深度的增加，CEL副產(chǎn)物的濃度逐漸降低，表明在CEL表面形成了厚度約為100 nm的S-MCI層(圖4a,c)。蝕刻90 s后，高度還原的Li-Ge合金幾乎消失，而少量中度還原的Ge合金保留了下來。此外，Li/CEL界面的還原態(tài)磷含量也高于Li/LGPS界面。結(jié)果表明，LGPS在CEL內(nèi)的連續(xù)分解受到動力學(xué)抑制，并在部分還原階段終止。相反，隨著深度的增加，單個LGPS分解加劇，MCI厚度增加(圖4b,c)。

此外，利用飛行時間二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)分析了S-MCI在CEL表面的成分分布。圖4d顯示，PS2?和GeS2?分別代表LPSCl/LGPS中的PS4四面體和LGPS中的GeS4四面體，隨著濺射時間的增加，其強(qiáng)度逐漸上升，在濺射~400 s后達(dá)到穩(wěn)定值，而Li2P?的強(qiáng)度則先下降后保持穩(wěn)定的低值，反映了Li3P分解副產(chǎn)物。這表明CEL的分解主要集中在CEL表面附近，得到了一個薄而穩(wěn)定的S-MCI。循環(huán)后這些CEL離子的三維重建(圖4e-h)進(jìn)一步顯示了這種厚度在亞微米級的S-MCI。

利用原子力顯微鏡(AFM)觀察了活化前后Li/CEL界面的表面形貌。與CEL的原始多孔結(jié)構(gòu)相比，S-MCI的表面形貌更平坦、更致密(圖4i,j)。這是由于電解質(zhì)分解引起的大體積膨脹會導(dǎo)致相鄰電解質(zhì)顆粒受到擠壓。收縮應(yīng)力反過來抑制了電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。因此，S-MCI的生長受到抑制。此外，S-MCI的楊氏模量(22.6 GPa)也高于常規(guī)LPSCl誘導(dǎo)的SEI(13.5 GPa)(圖4k,l)。一方面，S-MCI的高力學(xué)模量作為物理屏障有利于阻擋Li枝晶的穿刺。另一方面，剛性S-MCI可以形成一個密封體系，防止內(nèi)部電解質(zhì)分解引起的膨脹應(yīng)力泄漏，從而抑制S-MCI的持續(xù)生長。

圖5. (a, b)Cu|CEL-LPSCl|Li和Cu|LPSCl|Li電池的成核電位曲線和循環(huán)性能。(c)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池連續(xù)鋰沉積時的電壓-時間曲線。(d)Cu|CEL-LPSCl|Li和(e)Cu|LPSCl|Li電池在Cu集流體上以2 mAh cm?2的電流沉積后的SEM橫截面圖像。(f, g)不同循環(huán)次數(shù)后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池的Nyquist圖和相應(yīng)的DRT分析。(h, i)300次循環(huán)后Li|Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池對應(yīng)的SEM橫截面圖。@Wiley

接下來，進(jìn)一步研究了Li/CEL界面的Li動力學(xué)。Li|Cu半電池首次用于探測Li成核過程。在成核試驗(yàn)之前，采用初始預(yù)鋰化過程促進(jìn)Cu和CEL之間S-MCI的形成。S-MCI可以有效地將Li成核過電位從10 mV降低到4.9 mV(圖5a)。此外，S-MCI保護(hù)下的Li||Cu半電池在0.2 mA cm?2下循環(huán)超過400 h，而傳統(tǒng)的Li||Cu半電池僅在16 h后就出現(xiàn)了快速的短路(圖5b)。在S-MCI的保護(hù)下，可以獲得無枝晶形貌(圖5d)。相比之下，常規(guī)SEI的Li||Cu半電池表現(xiàn)出不均勻的Li形貌(圖5e)。

為了進(jìn)一步研究S-MCI防鋰枝晶能力，進(jìn)行了鍍鋰實(shí)驗(yàn)。在電鍍6.3 mAh cm?2的高容量鋰后，沒有出現(xiàn)明顯的短路現(xiàn)象，最后Li對電極接觸損失引起電壓突然升高，電池失效(圖5c)。而僅電鍍2.2 mAh cm?2的鋰后，Li|LPSCl|Li對稱電池就出現(xiàn)了明顯的短路，電壓下降。

此外，通過準(zhǔn)原位EIS測量研究了Li/CEL界面上Li的輸運(yùn)動力學(xué)。Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池的Nyquist圖顯示，初始活化后，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，總阻抗的變化可以忽略不計(jì)，表明Li和CEL之間具有良好的動態(tài)穩(wěn)定性(圖5f)。盡管LPSCl在Li金屬中比LGPS更穩(wěn)定，但對于Li|LPSCl|Li對稱電池，仍然可以檢測到阻抗的逐漸增加(圖5g)。弛豫時間分布(DRT)被用于解耦Li動力學(xué)過程。τ1表示Li在SEI中的特征響應(yīng)頻率，γ(τ1)反映SEI阻抗(RSEI);τ2表示相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移特性，因此，γ(τ2)與界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)有關(guān)。通常，τ1值較低反映了鋰離子在中間相中的快速輸運(yùn)動力學(xué)，而τ2值較低則表明電荷轉(zhuǎn)移響應(yīng)增強(qiáng)。

由于鋰金屬與LPSCl以及LGPS電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定，隨著循環(huán)時間的延長，Li|LPSCl|Li和Li|LGPS|Li電池的RSEI和Rct均有所增加。盡管在循環(huán)開始時略有增加，但之后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li電池的RSEI和Rct都趨于穩(wěn)定，分別保持在0.5和4.8 Ω。S-MCI生成后，Li|CEL-LPSCl-CEL|Li電池的τ1和τ2值減小，說明S-MCI中的親鋰鋰合金有利于鋰離子和還原Li0原子的快速輸運(yùn)，從而降低了界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。相反，隨著循環(huán)，Li|LPSCl|Li電池的τ1和τ2略有增加，說明中間相厚度的增加限制了鋰離子的輸運(yùn)。在0.3 mA cm?2和0.3 mAh cm?2下循環(huán)300次后，Li|CEL-LPSCl-CEL|Li電池的橫截面SEM也顯示，S-MCI實(shí)現(xiàn)了無枝晶的鋰電鍍(圖5h, i)。

圖6. (a, b)Li|CEL-LPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622電池倍率性能和相應(yīng)的電壓曲線。(c)0.1 C下Li|CEL-LPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622電池循環(huán)性能。(d)Li|CEL-LPSCl|NCM622和(e)Li|LPSCl|NCM622電池在0.1 C下不同循環(huán)的充放電曲線。@Wiley

組裝了Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池，驗(yàn)證S-MCI對鋰沉積動力學(xué)的影響。Li|CEL-LPSCl|NCM622電池在0.1、0.2、0.3和0.5 C下的放電容量分別為124.7、112.3、104.5和91.1 mAh g?1。當(dāng)倍率恢復(fù)到0.1 C時，比容量恢復(fù)到121.9 mAh g?1，而Li|LPSCl|NCM622的倍率容量分別為118.1，101.2，91.0和75.9 mAh g?1，當(dāng)恢復(fù)到0.1 C時，容量僅保持107.3 mAh g?1(圖6a)。Li|CELLPSCl|NCM622全電池的過電位增幅也小于Li|LPSCl|NCM622電池(圖6b)，表明Li動力學(xué)顯著增強(qiáng)。圖6c顯示，Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池在0.1C下的初始放電容量為111 mAh g?1，循環(huán)100次后，容量保持率為93.7%，平均庫侖效率為99.6%。而Li|LPSCl|NCM622全電池在初始階段表現(xiàn)出快速的容量衰減，循環(huán)50次后庫侖效率波動，表明Li枝晶刺入SSE并導(dǎo)致短路。此外，由于動態(tài)穩(wěn)定S-MCI的存在，Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池的過電位略有變化(圖6d,e)。

05

成果啟示

本工作提出了一種動態(tài)穩(wěn)定的S-MCI，以穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極與硫化物電解質(zhì)之間的界面，從而在全固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積。LPSCl和LGPS的混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和抑制Li傳播的能力。電解質(zhì)分解引起的內(nèi)部膨脹應(yīng)力反過來壓縮鄰近的電解質(zhì)，從而抑制它們的持續(xù)分解。這種自限制效應(yīng)也有助于降低界面阻抗并阻止Li枝晶滲透。LGPS分解伴隨著S-MCI中親鋰鋰合金和亞穩(wěn)電解質(zhì)顆粒的生成。Li-Ge合金作為親鋰種子嵌入S-MCI中，不僅促進(jìn)了鋰動力學(xué)，使電場均勻化，而且調(diào)節(jié)了鋰的成核，誘導(dǎo)了鋰的均勻沉積。得益于動態(tài)穩(wěn)定的S-MCI, Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池具有1.4 mA cm-2的高CCD，在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1500 h。Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池在0.1C下循環(huán)100次，容量保持率高達(dá)93.7%。這項(xiàng)工作為研究鋰金屬負(fù)極和硫化物SSE之間的界面穩(wěn)定性提供了有價值的見解。

審核編輯：劉清