半導(dǎo)體封裝散熱材料——Low-α射線球形氧化鋁

技術(shù)前沿：半導(dǎo)體封裝散熱材料——Low-α射線球形氧化鋁

氦是宇宙中含量居第二的元素，在全宇宙中質(zhì)量占大約24%，但在地球的大氣濃度中僅為5.2 ppm （0.00052%）。并且由于氦的密度很小，很容易就上升到大氣層的上方，從而被太陽風(fēng)等高能粒子給吹到宇宙里去，永遠逃離地球（與此相比，天王星大氣中氦氣的體積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和26%，非常接近銀河的組成）。相反的是，在地殼深處，卻由于大量鐳、釷、鈾等重元素的衰變，產(chǎn)生了大量的氦氣體，這也意味著我們的地球深處，實際上是一個非常緩慢的氦氣生產(chǎn)工廠。

氦的原子核又被稱為α粒子。從核物理的開端，到當(dāng)前的前沿核物理研究，遍布α粒子的身影。

氦本身除了是宇宙大爆炸的遺跡，還是恒星燃燒的產(chǎn)物，以及放射性核素衰變的產(chǎn)物。在恒星中，宇宙通過聚變的自然法則，將兩個質(zhì)子首先聚變生成氘，然后一個質(zhì)子再與氘生成氦-3，兩個氦-3聚變后生成氦-4。實現(xiàn)從氫到氦的不斷轉(zhuǎn)換，從而持續(xù)向外輸入光和熱——我們的太陽即是如此。

1896年，貝克勒爾發(fā)現(xiàn)鈾射線及其貫穿輻射性，后來被稱為貝克勒爾射線，這是人類第一次發(fā)現(xiàn)核現(xiàn)象。隨后，施密特發(fā)現(xiàn)釷元素能夠產(chǎn)生貫穿放射性。

1898年，居里夫婦在研究放射性金屬的性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)了釙元素，并在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)鐳元素。以上所列鈾、釷、釙、鐳元素均具有貫穿輻射性。

1899年，28歲的E·盧瑟福發(fā)表論文，將已知的兩種射線按照貫穿本領(lǐng)，分為α射線和β射線。1900年，維拉德發(fā)現(xiàn)γ射線。1902年，31歲的盧瑟福對放射性物質(zhì)的類型按照貫穿能力和在磁場中的偏轉(zhuǎn)性質(zhì)，分為α射線、β射線和γ射線。

1903年，老布拉格（W.H.Bragg）和助手研究α射線貫穿本領(lǐng)時，發(fā)現(xiàn)了α粒子穿過物質(zhì)時的“布喇格峰”現(xiàn)象。重帶電粒子這種特殊的能量損失方式，后來被發(fā)展成為目前腫瘤質(zhì)量的尖端技術(shù)——質(zhì)子重離子腫瘤治療技術(shù)。2020年，我國中國科學(xué)院近代物理研究所團隊完成首臺重離子治療裝置的建造，使我國成為國際上第四個擁有自主技術(shù)的國家。

1904年，盧瑟福用α放射性估算了地球的年齡（5億年左右），大大提高了地球年齡的估算值。

1906年，盡管還不知道α射線是什么組成的，盧瑟福開始設(shè)計利用α射線探測原子的性質(zhì)。

1909年，盧瑟福通過巧妙的實驗證明了α射線就是氦的原子核。同年，馬斯登在盧瑟福的建議下利用α射線轟擊金屬靶，發(fā)現(xiàn)了α的大角度散射現(xiàn)象。

1910年，林德通過研究α射線在氣體中的離子對數(shù)目，首次研究輻射化學(xué)效應(yīng)。

1911年，盧瑟福結(jié)合對α散射實驗結(jié)果的理解，提出了原子的有核模型，并計算出原子核的大小。

1913年，K·法揚斯（K. Fajans）和F·索迪分別獨立發(fā)現(xiàn)α衰變和β衰變過程中的化學(xué)元素變化規(guī)律，索迪引入同位素一詞。同年，蓋革發(fā)明了蓋革計數(shù)管，用以α和β粒子計數(shù)。

1919年，盧瑟福通過α與氮-14碰撞，產(chǎn)生并發(fā)現(xiàn)質(zhì)子，首次提出核反應(yīng)的概念，并實現(xiàn)人工元素轉(zhuǎn)變。1925年，布拉克特（P.M.S.Blackett）利用改進的云室證實盧瑟福的核反應(yīng)假設(shè)，找到8個α粒子撞擊氮分子的圖像，并發(fā)現(xiàn)氮核蛻變和釋放質(zhì)子的證據(jù)。

1928年，伽莫夫（G.Gamov）利用量子隧道效應(yīng)解釋α衰變機制，這是量子力學(xué)在原子核物理中的第一次成功應(yīng)用，證明了量子力學(xué)的正確性。

1930年，玻特（W.Bothe）率先發(fā)表用α轟擊Be的實驗結(jié)果，其中發(fā)現(xiàn)了一種傳統(tǒng)能力極強的中性射線，但他錯誤解釋了實驗結(jié)果。這種中性射線實際上是中子。

1934年，小居里夫婦用α射線轟擊鋁，首次制造出了人工放射性核素磷-30.這也提供了人工產(chǎn)生正電子放射性核的方法。

1936年，羅克（Locher）提出硼中子俘獲治療方法，其主要原理是利用中子與硼-10反應(yīng)生成硼-11，硼-11衰變中產(chǎn)生的高能α和鋰-7，殺死腫瘤細(xì)胞。硼中子俘獲治療技術(shù)目前已經(jīng)成為臨床應(yīng)用的腫瘤治療技術(shù)。

1940年，賽格雷等人利用α轟擊鉍元素，生產(chǎn)出了不穩(wěn)定的85號元素，并命名為砹。

2011年，我國科學(xué)家從相對論金-金原子核碰撞中發(fā)現(xiàn)了氦的反物質(zhì)粒子反氦-4，這是迄今為止最重的反物質(zhì)原子。與此巧合的是，在100年前的1911年，盧瑟福用α散射的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了原子核的存在。

2015年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）確認(rèn)人工合成113、115、117和118號元素，使現(xiàn)有化學(xué)元素周期表的空缺全部填滿。事實上，超鈾人工合成元素的確認(rèn)，需要利用它們的α等粒子衰變性質(zhì)來證實。

α射線（α-ray）

又稱α 粒子束。指核衰變時釋放出的高速運動的α 粒子束流。1898 年，盧瑟福發(fā)現(xiàn)鈾和鈾的化合物所發(fā)出的射線有兩種不同的類型，他把帶正電的射線命名為 α 射線，帶負(fù)電的射線命名為β 射線。許多不穩(wěn)定核素發(fā)生 α 衰變時會產(chǎn)生 α 射線，這些核素一般為原子序數(shù)大于 82 的重核（如氡、錒、釷、鐳等），也有少數(shù)幾種核素原子序數(shù)小于 82。

α 粒子即氦原子核，其質(zhì)量近似等于質(zhì)子質(zhì)量的4倍，帶有兩個正電荷，常用 4He 表示。α 衰變放出的 α 粒子能量大多 為 4～9 MeV。

α 粒子是重帶電粒子，它通過物質(zhì)時，主要與軌道電子發(fā)生庫侖作用。由于重帶電粒子的能量顯著大于電子在原子內(nèi)的結(jié)合能，很容易使電子電離。

α 粒子在物質(zhì)中行進時，方向不會發(fā)生太大偏轉(zhuǎn)，而其自身能量不斷減小，運動速度減慢，最后完全失去能量，與外界電子相結(jié)合，形成氦原子。因此α 射線的電離能力很強而貫穿本領(lǐng)較弱。它在空氣中的射程一般只有幾厘米。所以從防護上來看，α 射線的外照射對人體危害不大，容易防護，一般紙張就能阻擋它，但α 射線一旦進入人體，其內(nèi)照射就會引起明顯的組織損傷。此外，對于低能的 α 粒子而言，它與原子核的彈性碰撞也是一種重要的能量損失過程，該過程會改變 α 粒子的運動方向，使原子核反沖，帶走 α 粒子的一部分能量，該過程被稱為盧瑟福散射。原子核的反沖可使晶格原子發(fā)生位移，形成缺陷，造成靶物質(zhì)的輻射損傷。

α 射線的應(yīng)用十分廣泛?？捎糜诜派湫酝凰鼗馂?zāi)自動報警裝置、靜電消除器及放射性同位素電池等；也可用作“核彈”轟擊其他元素原子核作為同位素源或中子源，或者用于研究原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

生活中的氦，應(yīng)用廣泛。從我們的日常家居、呼吸飲食、生產(chǎn)生活、火災(zāi)報警，到醫(yī)學(xué)放射治療等等，都有氦和α粒子的身影。

Low-α 射線球形氧化鋁主要應(yīng)用于高端芯片封裝材料。在這一領(lǐng)域，日本公司憑借 長期的技術(shù)積累和成熟的下游應(yīng)用，占領(lǐng)了全球市場大部分份額，國內(nèi)應(yīng)用主要依賴進 口。在全球范圍內(nèi)，目前能達到 Low-α 射線控制及磁性異物控制，同時在形貌控制上 可以實現(xiàn)納米級產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)仍然較少。

α粒子（也稱為α射線或α輻射）的動能可達4-9MeV。由于α粒子帶有正電荷，通過物質(zhì)時極易使其中的原子電離，因此它有很強的電離作用。在阿爾法粒子入射至微電子器件的靈敏區(qū)時，會引起半導(dǎo)體器件發(fā)生單粒子效應(yīng)（單粒子翻轉(zhuǎn)、單粒子鎖定、單粒子燒毀、單粒子?xùn)艙舸┑龋?，?dǎo)致在CPU的指令緩存中引起軟錯誤。由于它對電路的損害不是永久性的，所以這種現(xiàn)象稱為軟失效，同類名詞軟錯誤，軟誤差（軟錯誤通常通過系統(tǒng)重新啟動來解決，因此電子產(chǎn)品軟件崩潰或者數(shù)據(jù)異常，重啟它會變正常，是有科學(xué)根據(jù)的！）。在一些重要的應(yīng)用場合，芯片任何一次軟失效問題都有可能會給系統(tǒng)帶來致命的災(zāi)難，所以如何應(yīng)對軟失效問題已經(jīng)成為各大半導(dǎo)體廠商和芯片應(yīng)用商共同關(guān)心的問題。

α粒子主要來源于在導(dǎo)體器件的各種制造和封裝材料中存在天然放射性元素：主要是痕量的鈾(U)、釷(Th)等雜質(zhì)，這些材料發(fā)射的α粒子可使集成電路發(fā)生軟誤差，是造成芯片發(fā)生軟失效的主要來源。

α粒子只能通過特定的放射性核素衰變，自然發(fā)出。

屬于直接電離輻射，電離本領(lǐng)最強。

通常具有放射性而原子量較大的化學(xué)元素，會透過α衰變放射出α粒子，從而變成較輕的元素，直至該元素穩(wěn)定為止。由于α粒子的體積比較大，又帶兩個正電荷，很容易就可以電離其他物質(zhì)。因此，它的能量亦散失得較快，穿透能力在眾多電離輻射中是最弱的，人類的皮膚或一張紙已能隔阻α粒子。

α粒子是某些放射性物質(zhì)衰變時放射出來的粒子，由兩個中子和兩個質(zhì)子構(gòu)成（氦-4），質(zhì)量為氫原子的4倍，速度每秒可達兩萬公里，帶正電荷。穿透力不大，能傷害動物的皮膚。

α粒子是帶正電的高能粒子（He-4原子核），它在穿過介質(zhì)后迅速失去能量。它們通常由一些重原子（例如:鈾，鐳）或一些人造核素衰變時產(chǎn)生。

α粒子在介質(zhì)中運行，迅速失去能量，不能穿透很遠。但是，在穿入組織（即使是不能深入）也能引起組織的損傷。α粒子通常被人體外層壞死肌膚完全吸收，α粒子釋放出的放射性同位素在人體外部不構(gòu)成危險。然而，它們一旦被吸入或注入，那將是十分危險。α粒子能被一張薄紙阻擋。

如果人類吸入或進食具有α粒子放射性的物質(zhì)，譬如吸入了輻射煙雨，α粒子就能直接破壞內(nèi)臟細(xì)胞。它的穿透能力雖然弱，但由于它的電離能力很強，它對生物所造成的危害并不亞于其他輻射。

α粒子就是氦原子核，電子全部剝離，也就是He2+，相對原子質(zhì)量為4，速度為光速的1/10。

β粒子就是電子，也就是e-，質(zhì)量非常小，速度可達光速9/10。

γ粒子就是光子，全稱光量子，傳遞電磁相互作用的基本粒子，靜止質(zhì)量為0，速度為光速。

穿透力：γ粒子>β粒子>α粒子

因α粒子比電離值高，所以能形成高密度的離子云，當(dāng)它靠近帶靜電荷的物體時，就能中和掉物體表面靜電荷。這種裝置特別適用于易燃、易爆、不準(zhǔn)用明火的環(huán)境。在膠片、塑料、印刷、紡織、印染、電子等靜電危害嚴(yán)重的行業(yè)中使用，可改善工人勞動條件，減少事故，提高質(zhì)量，增加產(chǎn)量，獲得顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

球形氧化鋁的前世今生

起源：鋁土礦

自然界中含鋁礦物和巖石種類豐富，如鋁土礦、頁巖、明礬石、霞石正長巖、黏土、煤矸石、粉煤灰等，這些礦物及巖石都可以作為提取鋁的原料，然而截至目前，唯一具有商業(yè)開采價值的原料只有鋁土礦。鋁土礦通常是指以一水軟鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石為主要成分的礦物。

鋁土礦主要分布在幾內(nèi)亞（儲量74億噸）、澳大利亞（儲量62億噸）和巴西（儲量26億噸）、牙買加（20億噸），四國已探明鋁土礦儲量約占全球鋁土礦總儲量280億噸的65%。從全球鋁土礦儲量角度來看，我國不屬于鋁土礦資源豐富的國家，鋁土礦儲量為9.8億噸，主要分布在山西、貴州、廣西和河南四省（山西41.6%、貴州17.1%、河南16.7%、廣西15.5%）。

轉(zhuǎn)化：氧化鋁

鋁土礦提煉氧化鋁是一個經(jīng)典的化工產(chǎn)業(yè)。目前，世界上95%的鋁業(yè)公司都在使用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁，該方法由奧地利工程師卡爾·約瑟夫·拜耳初創(chuàng)于1887年。拜耳法工藝原理：用濃氫氧化鈉溶液將鋁土礦中的氧化鋁水合物轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉，通過稀釋和添加氫氧化鋁晶種使氫氧化鋁重新析出，剩余的鋁酸鈉溶液也叫母液重新用于處理下一批鋁土礦。

圖1 拜耳法經(jīng)典工藝流程

氧化鋁中主要雜質(zhì)為硅、鐵、鈉，一部分是鋁土礦中自身含有，一部分則是提煉工藝中引入的，特別是鈉雜質(zhì)。

后來根據(jù)鋁土礦品位差異，衍生出燒結(jié)法、和拜耳法-燒結(jié)法聯(lián)合法等多種工藝方法。

圖2 鋁土礦主流提煉工藝對比

氧化鋁是現(xiàn)代工業(yè)中極為重要的基礎(chǔ)原料。90%以上氧化鋁被用作電解鋁原料，通過冰晶石-氧化鋁融鹽電解法冶煉出金屬鋁，廣泛應(yīng)用到工業(yè)體系。

剩下10%氧化鋁因為氧化鋁多變的特性，被用到各種細(xì)分行業(yè)。例如：陶瓷、高溫耐材、吸附催化、導(dǎo)熱、光學(xué)等行業(yè)。

圖3 氧化鋁的相變過程

進階：球形氧化鋁

致密的晶體構(gòu)型賦予α氧化鋁優(yōu)良的導(dǎo)熱絕緣性能，特別是球形化后的氧化鋁，成為了導(dǎo)熱散熱材料的主力軍。

不同于氧化鋁的電解應(yīng)用，導(dǎo)熱用氧化鋁對鈉雜質(zhì)要求更高，因此適宜選用經(jīng)煅燒加工的低鈉氧化鋁，其中鈉含量低至300ppm以下。經(jīng)火焰法高溫熔融，氧化鋁顆?？焖偃刍湛s成球形微粒，再經(jīng)分級、清洗、干燥等一系列精細(xì)處理工藝，最終制備出電子行業(yè)適用的球形氧化鋁產(chǎn)品。

球形氧化鋁工藝核心在于粉末的球形化及粒度、離子雜質(zhì)的控制。球化效果直接影響到應(yīng)用粘度，粒度波動也會影響導(dǎo)熱配方導(dǎo)熱性能的穩(wěn)定性，離子雜質(zhì)會干擾配方粘度，反應(yīng)效果等。

球形氧化鋁到底好在哪里？

球鋁的形貌結(jié)構(gòu)

先從形貌結(jié)構(gòu)上讓大家直觀感受下角鋁（不規(guī)則形貌氧化鋁）和球鋁的差異。

基于形貌結(jié)構(gòu)的差異，在制膠和實際應(yīng)用的過程中角鋁因棱角鋒利，更易磨蝕制膠設(shè)備和點膠設(shè)備；而球鋁球形度好可以延長相關(guān)設(shè)備的使用壽命。

Low-α射線球形氧化鋁-高端芯片封裝材料

因為球形Al2O3粉體的獨特形貌，使其具有耐腐蝕、耐高溫、高硬度、高強度、抗磨損、抗氧化、流動性大、熱導(dǎo)率高、絕緣性高和表面積大等優(yōu)異特性，極大地提高制品的應(yīng)用性能，廣泛應(yīng)用于電子、化工、國防及航天等高科技領(lǐng)域。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，電子、航天航空，特別是通訊技術(shù)的飛速發(fā)展，電子元器件由分立元件不斷向大功率、集成化和模塊化發(fā)展，因此運行過程中必然會產(chǎn)生更多的熱量同時由于使用場合和工況的更加復(fù)雜化，對材料的導(dǎo)熱性能要求也越來越高。傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱雖然導(dǎo)熱率高，但有其致命的缺點即絕緣性差，高分子復(fù)合材料可以克服上述缺點并在各種工業(yè)導(dǎo)熱場合得到廣泛應(yīng)用。

導(dǎo)熱復(fù)合材料是由有機、高分子材料（本體導(dǎo)熱材料）添加高導(dǎo)熱填料制備而成，由于有機高分子材料導(dǎo)熱率較低且改進提高非常困難，因此選擇高導(dǎo)熱率的填料對有機高分子材料進行填充制備復(fù)合導(dǎo)熱材料。氧化鋁是一種常用的復(fù)合導(dǎo)熱材料的填料，主要是因為氧化鋁具有較高的導(dǎo)熱率、較好的絕緣性能、穩(wěn)定的物理化學(xué)性能等。

但半導(dǎo)體器件具有高密度化和高容量化，因此，受到來自于半導(dǎo)體芯片附近的材料的α射線的影響而發(fā)生軟錯誤的危險增多。使用Low-α射線作為封裝材料也顯得非常重要。球形氧化鋁具有優(yōu)良導(dǎo)熱性，已經(jīng)成為散熱墊片，固定半導(dǎo)體和半導(dǎo)體裝置部件的絕緣密封材料的基底材料等的侯選填料，在高集成化集成電路、大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路的樹脂密封材料中使用低α射線指標(biāo)球形氧化鋁顆粒作為填料（鈾含量為10ppb以下，可以防止半導(dǎo)體元件的故障），特別適于預(yù)防由α射線所引起的記憶裝置的操作故障。

據(jù)悉Low-α射線球形氧化鋁其技術(shù)門檻高，生產(chǎn)難度大，單位售價極高，因此主要應(yīng)用于特殊用途和高端性能需求的電子封裝材料中，例如國家安全部門的存儲服務(wù)器。

如何獲得Low-α射線球形氧化鋁？

由于球形氧化鋁粉末中的鈾含量取決于原料中的鈾含量，因此重要的是使用鈾/釷含量盡可能低以制備具有低鈾含量的球形氧化鋁粉末，或者通過特殊手段除去氧化鋁中的鈾/釷雜質(zhì)。

無機酸溶液洗滌

專利文件JPS56164013A中提到了使用無機酸溶解氧化鋁粉體中的放射性元素并除去放射性元素的方法。為了獲得適用于半導(dǎo)體存儲設(shè)備的氧化鋁，對煅燒α-氧化鋁進行精細(xì)粉碎，并用稀無機酸溶液洗滌粉碎的晶體，以洗脫鈾和釷在無機酸溶液中，隨后氧化鋁通過固液分離從無機酸溶液中分離出來。硝酸作為無機酸最有效，其次是硫酸。然后用純水充分洗滌所得分離的氧化鋁并干燥。類似的，其他工藝路線得到的氧化鋁理論上也可以采用酸洗的方式除去放射性元素。

高純金屬燃燒法

專利文件JPH1192136A中提出了一種使用高純金屬鋁制備Low-α射線球形氧化鋁的方法，將高純鋁在高純石墨坩堝中熔化并霧化生產(chǎn)含鈾（U）和釷（Th）低于1ppb的鋁粉，將鋁粉通入含氧氣流燃燒，得到平均粒徑為0.4μm～30μm、α射線劑量可低至0.001C/cm2hr的氧化鋁粉。改工藝的關(guān)鍵材料是高純金屬、高純石墨坩堝、高純霧化氣體，以及無污染氧化氣體。

VMC（汽化金屬燃燒法）法最初由Admatechs開發(fā)，是一種利用金屬粉末的爆燃來產(chǎn)生球形氧化物顆粒的方法，冷卻后，生成細(xì)小的氧化物顆粒，即“ADMAFINE球形顆?！薄Ｇ蛐晤w粒也可以用復(fù)合氧化物和單一氧化物生產(chǎn)。金屬在高溫下汽化氧化，產(chǎn)生的氧化熱用于汽化后續(xù)金屬，過程節(jié)能、不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物。

審核編輯：黃飛