低品位海水電解的最新研究進(jìn)展

成果簡介

由于超高純水的高成本，以及水源和可再生能源的不匹配分布，將海水電解與沿海太陽能/海上風(fēng)能相結(jié)合，吸引著越來越多的科研人員對大規(guī)模綠色制氫的興趣。然而，海水中的各種雜質(zhì)導(dǎo)致具有腐蝕性和毒性的鹵化物、氫氧化物沉淀和物理阻塞，顯著降解催化劑、電極和膜，從而縮短電解槽的穩(wěn)定使用壽命。為加快海水電解的發(fā)展，擴(kuò)大析氧反應(yīng)（OER）和析氯反應(yīng)（CER）之間的工作電位差距，因此開發(fā)高效的海水凈化技術(shù)至關(guān)重要?；诖?，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和唐城副研究員（共同通訊作者）等人報道了以低成本、高效率、長壽命為目標(biāo)，綜述了低品位海水電解的最新研究進(jìn)展。

一方面，優(yōu)化催化劑/電極材料，調(diào)控電化學(xué)選擇性調(diào)節(jié)局部反應(yīng)環(huán)境，有望克服陽極氯化學(xué)催化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)海水直接電解。另一方面，通過預(yù)處理或綜合分離去除雜質(zhì)和離子更為直接，可以防止海水對商業(yè)電解槽的副作用，需要系統(tǒng)優(yōu)化或電解槽創(chuàng)新。作者從材料工程和系統(tǒng)創(chuàng)新的角度，討論了海水直接/間接電解技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)、研究成果和設(shè)計(jì)原則，有望為未來可持續(xù)能源應(yīng)用的有利電極材料、先進(jìn)海水淡化和智能（海）水電解系統(tǒng)的發(fā)展提供動力。

研究背景

利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源從水電解中產(chǎn)生的綠色氫氣被廣泛認(rèn)為是最有前途的能源載體。然而，為最大限度地延長使用壽命和節(jié)省成本，商用水電解槽通常需要超高純水作為原料，在淡水供應(yīng)不足的炎熱干旱地區(qū)不切實(shí)際。從實(shí)際角度來看，將海水電解與沿海太陽能/海上風(fēng)能相結(jié)合，有利于成為基于可再生能源的制氫技術(shù)的一個有吸引力的選擇。海水電解分為陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER），伴有陽極析氯反應(yīng)（CER）中鹵化物的競爭，因此海水電解面臨的主要挑戰(zhàn)是如何避免CER在陽極選擇性地進(jìn)行OER。

在堿性介質(zhì)中，通過CER形成次氯酸鹽的過電位值小于0.480 V，可避免選擇性O(shè)ER，而在酸性介質(zhì)有利于OER。因此，擴(kuò)大OER和CER之間的工作電位差對于避免海水電解過程中產(chǎn)生腐蝕性和毒性鹵化物至關(guān)重要。海水電解的另一個主要挑戰(zhàn)是各種可溶性陽離子（Na+、Mg2+、Ca2+等），細(xì)菌/微生物和固體雜質(zhì)/沉淀物的存在，可能會毒害催化劑、電極和膜，縮短電解槽的穩(wěn)定使用壽命。此外，目前海水淡化的水質(zhì)不足以直接用于電解槽，需要進(jìn)一步凈化，成本增加。因此，從實(shí)際應(yīng)用的角度，需要進(jìn)一步深入研究和技術(shù)創(chuàng)新來解決雜質(zhì)的影響。

圖1. 海水電解的意義和挑戰(zhàn)

圖文導(dǎo)讀

1、材料工程助力海水電解

在設(shè)計(jì)海水電解陽極催化劑時需要考慮以下幾個關(guān)鍵方面。設(shè)計(jì)原則：（1）通過設(shè)計(jì)具有較低過電位的高活性催化劑來加速OER；（2）利用熱力學(xué)上更有利的電化學(xué)氧化反應(yīng)取代OER；（3）通過在電極表面或表面附近構(gòu)建Cl-阻斷層來抑制CER；（4）利用Cl-快速去除表面附近擴(kuò)散的Cl-物質(zhì)。

圖2. 海水直接電解陽極催化劑的設(shè)計(jì)策略

1.1、加速OER

無論海水中是否存在可溶離子，開發(fā)的催化劑在較低過電位下都能實(shí)現(xiàn)OER高選擇性是避免CER的理想解決方案。其中，鎳（Ni）基催化劑因其在堿性條件下的高活性，被廣泛用于加速OER選擇性。例如，NiOOH、NiFeBx層、NiFeO-CeO2/NF、S， P-（Ni， Mo， Fe）OOH/NiMoP/木材氣凝膠等催化劑。各種結(jié)構(gòu)和類型的陽極催化劑材料被研究，顯示出通過加速OER過程實(shí)現(xiàn)堿性海水電解的巨大潛力。

圖3. 催化劑在海水中加速OER

1.2、替代OER

利用電化學(xué)氧化反應(yīng)替代OER，在熱力學(xué)上有利于避免CER，也有利于從工業(yè)廢水中去除某些有害化學(xué)物質(zhì)，不會產(chǎn)生額外的成本。由于尿素氧化反應(yīng)（UOR）涉及多個質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移步驟，其具體的反應(yīng)機(jī)制遠(yuǎn)不是簡單的C-N鍵斷裂。其中，進(jìn)一步研究UOR的反應(yīng)機(jī)理對材料設(shè)計(jì)和混合式海水電解槽（HSE）優(yōu)化至關(guān)重要。硫離子氧化反應(yīng)（SOR）具有氧化電位低、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，是避免海水電解中危險氯化學(xué)物質(zhì)的一種有吸引力的方法。此外，乙二醇氧化反應(yīng)（EGOR）的平衡電位遠(yuǎn)低于OER，有助于避免有害的氯化學(xué)反應(yīng)。

圖4. 在HSEs中利用其他電化學(xué)氧化反應(yīng)代替OER

1.3、抑制CER

在催化劑表面或附近構(gòu)建選擇性滲透屏障層是抑制Cl-離子接近活性位點(diǎn)的直接途徑，從而避免陽極氯化學(xué)，提高電極穩(wěn)定性。在OER過程中，Ni3S2核被氧化和蝕刻，產(chǎn)生硫酸鹽離子，硫酸鹽離子遷移到外殼，從而排斥氯離子，阻礙電極腐蝕。局部環(huán)境中積累的OH-不僅參與和加速了OER，而且形成了穩(wěn)定的雙電層，抑制Cl-遷移和沉淀的形成。此外，還可以采用功能電解質(zhì)添加劑來抑制氯離子的遷移和反應(yīng)。這種超越材料策略為開發(fā)先進(jìn)的海水電解電極材料提供了很大的可能性和可行性。

圖5. 構(gòu)建選擇性阻斷層抑制CER

1.4、利用Cl?

探究高選擇性陽極或構(gòu)建阻塞層可有效地抑制CER，并保護(hù)陽極免受腐蝕，但在大過電位的高電流密度（》1 A cm-2）下，徹底避免Cl-遷移或Cl2的產(chǎn)生是不切實(shí)際的。利用結(jié)構(gòu)緩沖工程策略，在晶格中的Cl-浸出和電解質(zhì)中的Cl-侵入之間取得平衡，可抑制嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷和催化劑失活。對于依賴*Cl覆蓋的機(jī)理，初始的*C2H4OH中間體主要是通過*OH參與乙烯的去質(zhì)子化反應(yīng)而在催化劑表面生成的。當(dāng)Cl-濃度增加，且*Cl的覆蓋率高于*OH時，*C2H4OH有利于與*Cl成鍵生成2-氯乙醇。對于勢能依賴機(jī)制，乙烯可以在低電位與催化劑表面的*Cl反應(yīng)，也可以在高電位與Cl2衍生的HClO反應(yīng)。

圖6. 有效利用海水中的Cl-物種

2、海水電解系統(tǒng)創(chuàng)新

2.1、與電解槽耦合的海水反滲透

海水反滲透（RO）技術(shù)在海水凈化方面取得了重大進(jìn)展，從實(shí)際應(yīng)用角度來看，將天然海水凈化與商業(yè)質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽相結(jié)合的間接海水電解已成為熱門。PEM電解系統(tǒng)由電解槽堆和設(shè)備的機(jī)電平衡（BoP）組件組成。海水淡化系統(tǒng)包括反滲透裝置和必要的物理/化學(xué)預(yù)處理步驟，具體取決于原水的水質(zhì)。進(jìn)一步的研究表明，RO處理的海水的質(zhì)量不夠高，不能直接用于PEM電解槽，可能會毒害催化劑/電極或加速膜的降解這就需要采用更先進(jìn)的技術(shù)，因此低成本、高效的海水預(yù)處理系統(tǒng)仍需研究和開發(fā)。

圖7. 間接海水電解系統(tǒng)

2.2、集成式直接電解槽

濃度梯度允許水從外部溶液流向內(nèi)部溶液，并且可以通過內(nèi)部電解質(zhì)中的水分裂來維持，水的流入速率和消耗速率需要一致，但這種無隔膜水電解槽可能因氧氣和氫氣的混合而爆炸。FO或RO膜有利于阻止海水中的雜質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部電解質(zhì)，但它們不是完全選擇性，不能防止氯化學(xué)和腐蝕。同時，這些電解槽設(shè)計(jì)在效率和規(guī)模方面仍然面臨挑戰(zhàn)。該技術(shù)具有對基礎(chǔ)設(shè)施和資金需求低、效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、易于規(guī)?；蕊@著的固有優(yōu)勢，有望填補(bǔ)目前海洋綠色制氫的空白。工業(yè)規(guī)模的海水直接電解槽的設(shè)計(jì)要求：1）高選擇性陽極電極，避免海水中鹵化物反應(yīng)的競爭和腐蝕；2）先進(jìn)的膜具有高耐腐蝕性、效率和穩(wěn)定性，避免海水中離子和雜質(zhì)的降解/失效；3）優(yōu)化的特性，包括高抗拉性，抗沖擊性和耐腐蝕性。

圖8. 直接海水電解的集成膜電解槽

總結(jié)展望

作者從材料工程和系統(tǒng)創(chuàng)新兩方面綜述了加快海水直接/間接電解效率和耐久性的最新進(jìn)展。無論是直接或間接的海水電解，還是低品位的水電解，在工業(yè)相關(guān)的電流密度下，開發(fā)具有高活性、高選擇性和長期穩(wěn)定性的電催化劑是前提。存在問題及解決角度：

（1）即使采用各種策略設(shè)計(jì)高選擇性和耐用的海水電解陽極催化劑，腐蝕效應(yīng)和競爭反應(yīng)仍然是高電流密度下海水電解的主要挑戰(zhàn)。

（2）在設(shè)計(jì)陽極催化劑時，考慮其在真實(shí)海水中的耐Br-腐蝕和其他化學(xué)物質(zhì)的耐蝕性同樣重要。

（3）深入了解海水中可溶性離子和其他雜質(zhì)的降解機(jī)理，對于最大限度地提高催化劑/電極的活性和電解槽的使用壽命，降低運(yùn)營成本至關(guān)重要。

（4）海水中的離子可使離子交換膜或水凈化膜失活，目前對設(shè)計(jì)良好的海水電解膜的研究有限。

（5）無論是分離式兩步法還是集成式電解槽，對海水凈化技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，都應(yīng)朝著更高效率、凈化水平、規(guī)模發(fā)展至關(guān)重要。