用于微結(jié)構(gòu)建模的NCM523正極三維重構(gòu)及量化表征

用于微結(jié)構(gòu)建模的NCM523正極三維重構(gòu)及量化表征

背景介紹

鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿碓?，已?jīng)取得了長足的發(fā)展，其能量密度大幅增加。然而，要大規(guī)模全面替代傳統(tǒng)燃油車，仍需要確保鋰離子電池的高安全性、長循環(huán)壽命和快充能力。正負(fù)極作為電池的關(guān)鍵部件，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對電池性能影響很大。在電池廠中，電極開發(fā)通常采用反復(fù)試錯(cuò)的方法，即制造出具有不同結(jié)構(gòu)的電極，然后采用一系列電化學(xué)測試方法對它們的性能進(jìn)行評估?；诖?，電池廠可以建立電極結(jié)構(gòu)和電池性能之間的映射關(guān)系，并能夠基于特定的需求來設(shè)計(jì)電池。這種方法雖然很可靠、直觀，但是往往需要耗費(fèi)大量的人力和物力。因此，一些研究嘗試通過仿真的方法來優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)。

最常用的模型是Doyle和Newman提出的偽二維（P2D）電化學(xué)模型。該模型基于多孔電極理論和濃溶液理論，通過求解一系列的偏微分方程來獲得電池的內(nèi)特性和外特性。許多研究人員使用該模型優(yōu)化了電極結(jié)構(gòu)，例如孔隙度、極片厚度和電池長寬比。這些優(yōu)化使得電池的能量密度和功率密度顯著提高。然而需要注意的是，P2D模型將電極顆粒假設(shè)為均勻分布的球體，因此該模型無法解析電極顆粒尺度上錯(cuò)綜復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)。

事實(shí)上，電極的微結(jié)構(gòu)對電池性能至關(guān)重要，尤其是壽命和安全性能?；钚灶w粒和孔隙的異質(zhì)性分布會(huì)導(dǎo)致非均勻鋰化狀態(tài)和“熱點(diǎn)”的形成，鋰枝晶可能會(huì)在這些“熱點(diǎn)”迅速生長，最終引起嚴(yán)重的容量衰減和安全問題。因此，必須對電極微結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，建立介觀（顆粒）尺度的電池模型，并揭示電極微結(jié)構(gòu)和電池性能之間的映射關(guān)系。

基于微結(jié)構(gòu)建模的第一步，也是最關(guān)鍵的一步就是電極結(jié)構(gòu)的三維重構(gòu)。目前已經(jīng)有很多種數(shù)值方法用于重建隨機(jī)的電極結(jié)構(gòu)，包括高斯隨機(jī)場法、模擬退火法、基于過程的重建和隨機(jī)網(wǎng)格法等。雖然這些方法具有簡單、便捷的優(yōu)點(diǎn)，但是隨機(jī)重建的結(jié)構(gòu)往往依賴于球體和橢圓體等標(biāo)準(zhǔn)形狀。這種對電極顆粒形貌的簡化和平滑處理無法準(zhǔn)確捕捉真實(shí)的微結(jié)構(gòu)特征，因此具有很大的局限性。所以通過基于圖像的方法來獲取電極微結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

本文通過聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）獲得了NCM523正極的二維圖像集，然后通過圖像處理的方法將其重建為三維結(jié)構(gòu)并對電極的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了量化，揭示了電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性。

實(shí)施過程

2.1 樣品準(zhǔn)備和FIB-SEM測試

這項(xiàng)工作中使用的電極樣品來源于一個(gè)1 Ah的商用軟包電池。干電池在通過注液和化成步驟后，在手套箱中被拆解，其中正極被裁剪為一個(gè)很小的體積。隨后將其封裝在鋁塑膜中并抽真空，以防止被空氣氧化。

二維圖像集是通過FIB-SEM來獲得的，工作原理如圖1所示。通過離子柱銑削從暴露的表面向內(nèi)部去除薄層材料，然后對每個(gè)新暴露的表面進(jìn)行成像。因此，可以獲得一系列對比度良好的連續(xù)SEM圖像，為三維重建提供輸入。

圖1 FIB-SEM工作原理

2.2 圖像處理和三維重建

由于FIB-SEM儀器本身的限制，只能在電子柱成像平面上獲得清晰的圖像，而在其他兩個(gè)平面上都會(huì)觀察到圖像有偏移。在這里，我們采用中值濾波器來平滑三個(gè)平面上的圖像，消除圖像噪聲和位移問題。中值濾波后的圖像如圖2d-2f所示，三個(gè)平面上的圖像質(zhì)量基本一致，并且都表現(xiàn)出較高的清晰度。

圖2 濾波前后圖像對比

電極包含三個(gè)不同的相：活性顆粒（AM）、導(dǎo)電劑-粘結(jié)劑（CBD）和孔隙（Pore）。為了分別研究各相的結(jié)構(gòu)，采用了基于灰度值的交互式閾值分割方法，如圖3a-3c所示。然后對三個(gè)相進(jìn)行三維重構(gòu)，結(jié)果如圖3d-3f所示。此外，如圖3g所示，這些分割的相還可以再無縫組合，并使用三種不用的顏色進(jìn)行描繪。

圖3 對三個(gè)相的分割和三維重構(gòu)

2.3 關(guān)鍵結(jié)構(gòu)量化表征

活性顆粒、導(dǎo)電劑-粘結(jié)劑和孔隙的體積分?jǐn)?shù)是電極的基本幾何特征，對于理解和模擬電極行為至關(guān)重要。因此，需要從重建的三維結(jié)構(gòu)中精確計(jì)算出它們的體積分?jǐn)?shù)，以便深入了解這些項(xiàng)在電極中的組成和分布。此外，活性顆粒的尺寸和形態(tài)對固液相界面的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)和顆粒內(nèi)的鋰擴(kuò)散過程具有重要影響；孔隙的連通性和迂曲度也會(huì)影響到鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸。因此，必須分別對這兩個(gè)相進(jìn)行定量分析。

結(jié)果和討論

3.1 體積分?jǐn)?shù)和逐層面積占比

圖4描述了三個(gè)相的體積分?jǐn)?shù)和逐層面積占比在電極厚度方向上的分布情況。從體積分?jǐn)?shù)中可以看出，活性顆粒作為主要的電極成分，占總體積的近70%；作為鋰離子傳輸通道的孔隙也占了相當(dāng)大的比例，約為23%；相比之下，作為添加劑的導(dǎo)電劑-粘結(jié)劑僅占總體積的8%左右。

圖4 三個(gè)相的體積分?jǐn)?shù)和逐層面積占比

圖四中切片數(shù)的增加表示切片位置逐漸從隔膜移動(dòng)到集流體。從逐層面積占比中可以看出，從隔膜到集流體，三個(gè)相的平面占比在其體積分?jǐn)?shù)附近上下波動(dòng)。值得注意的是，在隔膜附近，活性顆粒的平面占比明顯超過其體積分?jǐn)?shù)，而孔隙的平面占比則明顯低于其體積分?jǐn)?shù)，這一結(jié)果表明活性顆粒在隔膜附近區(qū)域占主導(dǎo)地位。

3.2 活性顆粒的等效半徑和球度

對于活性顆粒的分析流程如圖5所示，從圖5a中可以看出，由于交互式閾值分割中的誤差，會(huì)導(dǎo)致很多本應(yīng)分離的顆粒連接在一起，這些小顆粒很容易被誤認(rèn)為是一個(gè)完整的大顆粒。為了糾正這一錯(cuò)誤，我們采用了一些算法對其進(jìn)行分割。此外，從5c中可以看出立方體的邊緣存在一些不完整的粒子，這些粒子也不是我們想要研究的對象，所以也需要予以清楚。最后的結(jié)構(gòu)如圖5d所示。

圖5 活性顆粒分析的工作流程

如圖6所示，通過分析圖5d中每個(gè)顆粒尺寸和形態(tài)，可以得到每個(gè)顆粒的等效直徑和球度。從圖a中可以看出，顆粒尺寸在電極厚度方向上的分布大致均勻，然而，在每個(gè)橫截面內(nèi)，顆粒尺寸存在明顯的異質(zhì)性。最大的顆粒的等效直徑可達(dá)6微米，而最小顆粒的等效直徑甚至小于1微米。

圖6b顯示了這些粒子的球度分布，球度接近1表示粒子趨近于一個(gè)完美的球體。在本工作中，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)被放寬了，球度值在0.9-1.1之間的顆粒都會(huì)被視為標(biāo)準(zhǔn)球體。然而，從圖6b中可以看到，只有33%的粒子滿足之一標(biāo)準(zhǔn)。這進(jìn)一步表明在P2D模型中將所有粒子都假設(shè)為球體是不合適的。

圖6 活性顆粒的等效直徑和球度分布

3.3 孔隙的連通性和迂曲度

孔隙可以被分為兩類：連通孔隙和孤立孔隙。電解質(zhì)只能在連通的孔隙內(nèi)流動(dòng)，進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，因此，孔隙的連通性至關(guān)重要。從圖7a-7c中可以看出，電極內(nèi)只有一些很小的孤立孔隙，這個(gè)對電池性能的影響很小。

迂曲度也是表征多孔介質(zhì)中孔隙形態(tài)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，其定義為滲流通道的實(shí)際長度與其直線長度的比值。迂曲度越高，意味著電極的滲透性越低，鋰離子的傳輸路徑越長，不利于電池的倍率性能。如圖7d所示，可以通過將連通孔轉(zhuǎn)化為骨架模型來計(jì)算每個(gè)分段通道的迂曲度。

圖7 孔隙連通性分析和骨架模型

迂曲度的計(jì)算結(jié)果如圖8所示。可以看出，大多數(shù)分段通道的迂曲度在1-1.1之間，這反映出電解質(zhì)的滲透性很好，電池具有良好的倍率性能。此外，與顆粒大小和形狀的分布類似，電極內(nèi)孔隙迂曲度的分布也是不均勻的。這一結(jié)果也強(qiáng)調(diào)了有必要對P2D模型進(jìn)行調(diào)整，以便更好的捕捉真實(shí)電極內(nèi)部的異質(zhì)性。

圖8 孔隙內(nèi)分段通道迂曲度的分布

審核編輯：劉清