高比能無(wú)負(fù)極軟包電池，未來(lái)多遠(yuǎn)？

研究背景

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池(AFLMB)具有能量密度高、成本低、裝配工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也極具應(yīng)用的潛力。AFLMP的性能發(fā)揮需要電極、電解質(zhì)及封裝工藝等高度協(xié)同耦合作用，影響因素較多，故需從多個(gè)角度出發(fā)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。然而迄今為止，AFLPBs的設(shè)計(jì)策略、優(yōu)化原則和未來(lái)前景尚無(wú)詳細(xì)的總結(jié)和歸納。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)韓杰才院士、何偉東教授團(tuán)隊(duì)在Energy Environ. Sci.上發(fā)表題為“Toward practical anode-free lithium pouch batteries”的綜述論文，作者對(duì)高能量密度AFLPB進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，重點(diǎn)介紹了近年來(lái)的研究進(jìn)展，并對(duì)后續(xù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。首先，作者提出了實(shí)用型超高能量密度AFLMB的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，隨后分析了AFLPB的失效機(jī)理和不同體系下的電池電化學(xué)性能，最后，作者梳理了該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，對(duì)實(shí)際應(yīng)用新型AFLPBs進(jìn)行了展望。

圖文導(dǎo)讀

圖1a-c顯示了超高能量密度AFLPB、實(shí)驗(yàn)室級(jí)LMB和AFLMB扣電組成和關(guān)鍵設(shè)計(jì)元素。較高正極負(fù)載、較小的E/C比、薄集流體和適量的鋰是實(shí)現(xiàn)超高能量密度AFLPBs和軟包級(jí)別電池的必要條件。相反，扣電則無(wú)需考慮這些問(wèn)題，降低正極負(fù)載，使用過(guò)量的鋰金屬對(duì)電極，電化學(xué)性能的確得到了提升，但這也使得測(cè)試結(jié)果的解釋更加困難。因此，無(wú)負(fù)極電池的軟包電池評(píng)估對(duì)于高能量密度的AFLPB更有意義。關(guān)鍵設(shè)計(jì)元素的具體差異如圖1a-c所示?？偟膩?lái)說(shuō)，沒(méi)有過(guò)量鋰的AFLPBs內(nèi)部負(fù)載了大量的活性物質(zhì)，而電解質(zhì)體積和隔膜厚度被嚴(yán)格限制，僅夠保證每個(gè)部分的基本功能即可。這四個(gè)設(shè)計(jì)元素的不同導(dǎo)致了AFLPBs和扣電之間巨大的性能差異，如圖1d所示。對(duì)于AFLPBs來(lái)說(shuō)，高負(fù)載正極，其容量通常超過(guò)1 Ah，而扣電的容量?jī)H為mAh級(jí)別。二者的差距表明軟包電池級(jí)別的評(píng)估對(duì)高能量密度AFLPBs實(shí)用化的至關(guān)重要。圖1e給出了已報(bào)道的AFLPBs性能的總結(jié)和比較。事實(shí)證明同時(shí)實(shí)現(xiàn)超高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命存在巨大挑戰(zhàn)，需要綜合開(kāi)發(fā)多種改性手段來(lái)輔助實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

圖1 傳統(tǒng)鋰金屬扣電（LMB）、無(wú)負(fù)極鋰金屬扣電（AFLMB）及無(wú)負(fù)極鋰金屬軟包電池（AFLPB）的基礎(chǔ)特征蛛網(wǎng)圖及不同倍率下的比能量和循環(huán)性能。

利用Web of Science對(duì)AFLMB和AFLPB研究領(lǐng)域進(jìn)行文獻(xiàn)檢索分析。這兩個(gè)領(lǐng)域每年的出版物數(shù)量如圖2a所示。直到2018年，第一篇關(guān)于AFLPB才見(jiàn)報(bào)。如圖2b所示。大多數(shù)研究集中在失效分析和電解質(zhì)優(yōu)化改性上，而其他研究則分為正極設(shè)計(jì)和集流體改性等領(lǐng)域。最后，圖2c總結(jié)了一個(gè)簡(jiǎn)明的時(shí)間軸，總括了AFLPBs的發(fā)展和研究進(jìn)展。

圖2 （a）2016-2023年AFLMB和AFLPB的發(fā)文量。（b）文章測(cè)側(cè)重點(diǎn)分布。（c）該領(lǐng)域的研究進(jìn)展時(shí)間軸。

在這里，作者將改性策略分為四種類型(圖3)，分別是:(1)正極設(shè)計(jì);(2)電解質(zhì)修飾改性;(3)集流體改性;(4)失效分析。本文從這四個(gè)方面展開(kāi)論述。

圖3 本綜述的框架結(jié)構(gòu)：正極設(shè)計(jì)、電解液設(shè)計(jì)、集流體改性、失效分析。

圖4a中的等高線圖顯示了LNMO與XRD譜圖對(duì)應(yīng)的過(guò)程。結(jié)果表明，LNMO的可逆性很好，精修XRD結(jié)果表明其為尖晶石結(jié)構(gòu)。值得注意的是，尖晶石型LNMO的特征峰(011)、(013)、(022)、(004)和(123)隨著放電的進(jìn)行逐漸出現(xiàn)，表明鋰離子的持續(xù)嵌入并不傷害材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖4b中的等高線圖顯示了NCM811和XRD譜圖的對(duì)應(yīng)變化過(guò)程，結(jié)果表明NCM材料的可逆性較好。放電至2.6 V的XRD精修數(shù)據(jù)表明，NCM811樣品為層狀R3-m型。如圖4c所示，利用XRD對(duì)NCM@Li2O正極復(fù)合材料進(jìn)行了表征。TEM結(jié)果顯示，制備的NCM@Li2O制備成功。

在C2到C3的轉(zhuǎn)變中，在~1108 cm?1處出現(xiàn)了O2?相關(guān)信號(hào)，證實(shí)了O2?的穩(wěn)定飽和吸附對(duì)最大峰強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。如圖4c所示，基于原位差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEM)測(cè)量的累積析出O2量，在HFE添加劑存在時(shí)觀察到微量的O2(0.124 mmol)，而在無(wú)HFE條件下，在NCM@Li2O無(wú)負(fù)極電池的初始充電過(guò)程中收集到3.9 mmol析出O2。因此，在沒(méi)有添加HFE的情況下，大部分Li2O被氧化為氣態(tài)O2，基于Li2O的4e?析氧反應(yīng)(OER)，可以收集4.18 mmol的O2。圖4d顯示了不同正極材料電池的體積比能量和質(zhì)量比能量的對(duì)比。LFP基AFLPB的能量密度與NCM523鋰離子電池相當(dāng)，但是LFP基電池的比容量和電壓較低，這一定程度上抵消了鋰金屬負(fù)極高容量的優(yōu)勢(shì)。

圖4 （a）LNMO半電池原位XRD譜圖；（b）Li2NCM811的半電池原位XRD譜圖；（c）NCM811正極材料半電池原位XRD譜圖，容量和Raman對(duì)應(yīng)關(guān)系，核磁NMR表征及產(chǎn)氣質(zhì)譜DEMS分析；（d）不同正極材料面容量及pack電池組后的比能量電化學(xué)性能。

如圖5a所示，碲與多硫化物相互作用生成可溶性多碲硫化物，在負(fù)極形成穩(wěn)定的硫代碲酸鋰和碲化鋰；同時(shí)鋰表面的電解質(zhì)也有明顯的還原分解。此外，在Te添加劑的存在下，沉積的鋰呈現(xiàn)出獨(dú)特的雙層SEI結(jié)構(gòu)。雖然Li2Te和Li2S構(gòu)成了沉積鋰的大部分，但緊挨著電解質(zhì)的SEI是由Li2TeS3構(gòu)成的。(NH4)2MS4在Li-S電池中的反應(yīng)機(jī)理如圖5b所示。Geng等開(kāi)發(fā)了一種用多有機(jī)硫化物(POS)原位覆蓋Li2S正極的策略，該策略在無(wú)負(fù)極電池中實(shí)現(xiàn)了超過(guò)99.5%的超高庫(kù)倫效率。POS是通過(guò)電解質(zhì)中添加劑的原位聚集產(chǎn)生的，典型的是三硫氰酸三鋰鹽(TTCA-Li)添加劑，這是由TTCA-S*和LiS*在初期充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng) (圖5c)。

在初始充電過(guò)程中，TTCA-Li正極表現(xiàn)出S-S信號(hào)振動(dòng)(480 cm?1)和N-C-S信號(hào)振動(dòng)(420 cm?1)，在充電過(guò)程中這些信號(hào)保持不變，證明其具備較高的穩(wěn)定性。如圖5d所示，Liu等以Ti3C2和Li2S為模擬對(duì)象，計(jì)算了Li2S與MXene之間的結(jié)合能。結(jié)果表明，Li2S通過(guò)Li-O鍵緊密結(jié)合在Ti3C2O2的(001)表面，結(jié)合能高達(dá)-3.93 eV。Li2S@MX正極中的Li2S組分在2.38 V的電壓下實(shí)現(xiàn)了活化，這與理論氧化電壓2.3 V非常接近。充電后，Li2S@MX正極由于活化能勢(shì)壘小而生成短鏈LIPS，隨著電壓的升高，短鏈迅速完全轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈。相反，在3.36 V下，Li2S@C正極的緩慢激活使電池中的LiPS濃度極低。

圖5 （a）多硫化物溶解Te的過(guò)程及Li2TeS3的沉積過(guò)程；（b）電解質(zhì)中引入MS42?的示意圖及其二聚化的自發(fā)反應(yīng)；（c）聚合電解質(zhì)添加劑原位涂覆Li2S的示意圖；（d）Ti3C2O2(001)面吸附Li2S、Li2S4和Li2S6分子的示意圖，對(duì)應(yīng)的充放電曲線、原位XRD及紫外光譜。

Weber等人證明，使用雙鹽LiBF4/LiDFOB電解質(zhì)的AFLPB在90次循環(huán)后可達(dá)到80%的容量保持率。圖6a為在4.5 V下循環(huán)后鋰負(fù)極形貌的SEM圖。在較低的壓力下，商用電解液沉積的鋰負(fù)極呈枝晶狀，具有較大的表面積。增加壓力可提高循環(huán)穩(wěn)定性，生成更致密的鋰沉積層，并抑制循環(huán)后枝晶鋰的生長(zhǎng)。即使在低壓下，雙鹽LiBF4/LiDFOB電解質(zhì)也能避免枝晶的產(chǎn)生。圖6b為高壓下雙鹽電池循環(huán)后的X射線斷層掃描圖。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰沉積層變厚，這表明鋰孔隙率增強(qiáng)。

隨著孔隙率的增加，電池中需要填充的電解液量也會(huì)增多，以促進(jìn)電極的完全濕潤(rùn)。電解質(zhì)/電極界面處的鋰離子濃度明顯低于大部分電解質(zhì)(1 M)，這導(dǎo)致鋰沉積過(guò)程中鋰離子補(bǔ)償延遲，枝晶鋰?yán)^續(xù)生長(zhǎng)，如圖6c所示。相反，添加SiO2的電解質(zhì)中鋰離子濃度的極化程度明顯減小。Eldesoky等采用一種可行的AFLPB設(shè)計(jì)，采用高負(fù)載NCM811正極(16 mg cm-2)和Cu集流體作為負(fù)極，對(duì)65種電解質(zhì)進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明三(2,2,2-三氟乙基)磷酸(TTFEP)和對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)對(duì)電池性能的改善較小，且含有TTFEP的電池具有較差的重現(xiàn)性。1,1-磺酰二咪唑和PTSI在添加劑中ΔV的增幅最小，如圖6d所示。

圖6 （a）兩種電解質(zhì)和不同外力條件下Li負(fù)極的SEM圖及對(duì)應(yīng)XPS結(jié)果；（b）AFLPBs經(jīng)過(guò)1次充電、50次和80次循環(huán)后的X射線斷層攝影圖像。（c）含0.5% SiO2和不含SiO2電解質(zhì)中Li+的平衡濃度曲線，Li+在Li(001)和SiO2表面的電荷分布以及原位Raman對(duì)比分析；（d）不同添加劑對(duì)比的歸一化結(jié)果。

為了探索固態(tài)AFLPB中的負(fù)極的鋰沉積行為，作者首先研究了在沒(méi)有隔膜的情況下，將銅箔與固體電解質(zhì)直接接觸，如圖7a所示，可以清楚地看到鋰枝晶的形成。Zhao等報(bào)道了一種由納米二氧化硅氣凝膠和熱塑性聚氨酯組成的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(QSE)，該電解質(zhì)具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和疏水性，電化學(xué)性能穩(wěn)定，同時(shí)可以有效抑制枝晶的生成（圖7b）。如圖7c所示，為了提高AFLPBs的電化學(xué)性能，人們開(kāi)發(fā)了一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗氧化能力的準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(CGPE)，其由含Ti3C2Tx和LiTFSI的PVDF-HFP組成，其具備多孔結(jié)構(gòu)，且Ti3C2Tx在聚合物電解質(zhì)中分布均勻。

圖7（a）Li6PS5Cl匹配Ag-C負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖及電導(dǎo)率；（b）集成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)氧正極/無(wú)負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖及作用機(jī)理；（c）CGPE的SEM圖、自熄時(shí)間測(cè)試及不同充放電狀態(tài)下銅箔表面Li沉積的光學(xué)圖像。

利用XPS分析了LM涂覆改性前后的Cu集流體表面組成和價(jià)態(tài)(圖8a)。在鍍有LM的銅負(fù)極表面檢測(cè)到Ga、In和Sn元素的信號(hào)。此外，Cu信號(hào)逐漸消失，表明LM涂層在Cu箔表面完全形成。此外，Li4.4Sn有利于快速的鋰沉積電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，成核密度較大，有利于Li離子外延和致密沉積。如圖8b所示，Sn@Cu在Li-聯(lián)苯溶液中浸漬8h后進(jìn)行化學(xué)預(yù)鋰化，生成藍(lán)黑色的Li4.4Sn合金，溶液由藍(lán)色變?yōu)樽厣?，這也證實(shí)了Li-Sn合金的形成。Tamwattana等人證明含有LiF@PVDF的AFLPBs具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并確定了鋰沉積/剝離行為的原理。如圖8c所示，由于電場(chǎng)分布的不均勻性，鋰沉積主要發(fā)生在突起處，進(jìn)一步的生長(zhǎng)加劇了局部電場(chǎng)差異化分布，進(jìn)一步導(dǎo)致鋰表面粗糙地沉積。

圖8 （a）Cu和E-Cu集流體的光學(xué)照片；（b）Li4.4Sn@Cu電極的合成示意圖及電化學(xué)性能；（c）在有無(wú)高介電常數(shù)人工SEI的情況下，對(duì)濃差極化及鋰沉積生長(zhǎng)機(jī)制機(jī)理解析。

三維集流體的設(shè)計(jì)可以通過(guò)擴(kuò)大表面積來(lái)降低局部電流密度，進(jìn)而抑制枝晶生長(zhǎng)。多空位(MV)缺陷結(jié)構(gòu)可以通過(guò)以下方式修飾界面:(1)構(gòu)建薄而均勻的SEI，減少電解液的不可逆消耗;(2)集流體表面Li成核均勻分布。如圖9a所示，MV缺陷的異相兼容性抑制了電極-電解液之間的副反應(yīng)，并通過(guò)軌道雜化實(shí)現(xiàn)和Li的強(qiáng)鍵合作用。Huang等用碳增強(qiáng)離子電子復(fù)合材料(CRIEC)制成集流體設(shè)計(jì)制備了全固態(tài)AFLPB。碳紙(CP)與三維編織碳纖維(CFs)建立了相互連接的界面(圖9b)。纖維在CP垂直方向上的孔隙降低了鋰電鍍時(shí)因體積變化引起的壓力。相互連接的CP部分(黑色)為基底，SE(灰色)分布在其中，與CP形成實(shí)界面(黃色虛線)。如圖9c所示，引入SrI2后，通過(guò)以下3種機(jī)制實(shí)現(xiàn)了無(wú)死鋰的強(qiáng)界面相:(i)I-/I3?再激活死鋰以供正極利用;(ii) SEI表面的SrF2/LiF可作為電子絕緣層，抑制電解質(zhì)的分解;(iii)在SEI內(nèi)層存在電導(dǎo)率較高(3.488 mS cm?1)的LiI使Li+能夠有效地在SEI內(nèi)部轉(zhuǎn)移和沉積，而不是積聚在SEI表面。

圖9 （a）缺陷碳層包覆碳紙改性圖及DFT理論計(jì)算；（b）3D結(jié)構(gòu)碳基增強(qiáng)載流子輸運(yùn)復(fù)合物及對(duì)應(yīng)比容量；（c）SrI2修飾碳紙及SEM圖。

Geng等報(bào)道了鋰沉積的半定量分布，并通過(guò)原位空間-空間電子順磁共振成像技術(shù)(EPRI)估計(jì)了其在AFLPBs中的大小。如圖10a所示，通過(guò)實(shí)時(shí)記錄充電和放電過(guò)程中的EPR譜，監(jiān)測(cè)鋰離子信號(hào)的演變。不同樣品初始充電過(guò)程的電壓曲線如圖10a1-3所示。原位EPRI譜的投影如圖10b1-3所示。循環(huán)5次后，通過(guò)EPRI測(cè)試分析死鋰的分布和大小，然后將測(cè)試電池放入手套箱拆開(kāi)取出Cu負(fù)極，測(cè)試表面形貌。如圖10b所示，作者對(duì)比了軟包電池中負(fù)極和正極的局部性能圖。原始電池的圖像是分開(kāi)顯示的，因?yàn)樵茧姵刂袥](méi)有沉積鋰。如圖10c所示，Menkin等利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)在鍍鋰層和裸Cu區(qū)域的SEI層中發(fā)現(xiàn)了CuxO物質(zhì)。

圖10 幾種失效分析表征技術(shù)：（a）電子順磁共振成像技術(shù)；（b）原位同步輻射成像技術(shù)；（c）二次飛行時(shí)間質(zhì)譜成像技術(shù)。

Logan等發(fā)現(xiàn)，在低壓力和高壓條件下，含有LiPF6的電解質(zhì)產(chǎn)熱更加明顯。圖11a為使用不同電解質(zhì)的鋰負(fù)極在循環(huán)1次和循環(huán)50次后的SEM圖像。Louli等分析了不同循環(huán)條件對(duì)性能的影響，包括對(duì)稱充放電、不對(duì)稱快速充電和不對(duì)稱緩慢充電，具體的作用機(jī)制如圖11b所示。電解液中的鋰離子對(duì)應(yīng)藍(lán)色球體，鍍鋰層中的鋰金屬對(duì)應(yīng)灰色球體。圖11c描述了在充放電過(guò)程中鋰的沉積/溶解，隨后是枝晶的生長(zhǎng)和死鋰的產(chǎn)生，可利用原位光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行檢測(cè)。

圖11（a）不同電解液體系Li金屬沉積SEM圖及產(chǎn)熱統(tǒng)計(jì)；（b）最優(yōu)電化學(xué)性能條件篩選及倍率測(cè)試后Li沉積形貌；（c）超高電流密度下Li沉積的原位OM測(cè)試及探究不可逆庫(kù)侖效率的機(jī)理圖。

從圖12a可以看出，與傳統(tǒng)的NCM/Cu電池和過(guò)量鋰(2 mAh cm?2)NCM811/Li電池相比，Li1.37NCM811/Cu電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)100次后，Li1.37NCM811/Cu電池的初始比容量為203 mAh cm?2，容量保持率為84%，明顯優(yōu)于NCM811/Li電池的194 mAh cm?2和68%。圖12a為L(zhǎng)i1.35NCM811/Cu軟包電池在第二次和第100次循環(huán)時(shí)的歸一化電壓分布圖。即使在100次循環(huán)后，Li1.35NCM811/Cu的工作電壓也幾乎沒(méi)有下降，庫(kù)侖效率保持在94.92%以上(第二次循環(huán)為95.22%)，表明電池穩(wěn)定性較高。NCM活性物質(zhì)在正極的質(zhì)量負(fù)載達(dá)到25 mg cm?2，對(duì)應(yīng)的面積容量為4.85 mAh cm?2，如圖12b所示。更重要的是，電池容量在200次循環(huán)后沒(méi)有明顯下降，300次循環(huán)后剩余的放電容量仍然是原始容量的80%。

此外，由于電池在原始狀態(tài)下的最小厚度僅為2.137 mm，因此電池的體積能量密度達(dá)到1200 Wh L?1。如圖12c所示，使用較高電解質(zhì)濃度的電池電化學(xué)性能優(yōu)于使用低濃度的0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF4電解質(zhì)混合的電池。在20℃高壓下循環(huán)200次后，放電容量仍保持初始容量的80%，表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，高濃度雙鹽電池的能量密度隨循環(huán)次數(shù)的變化而變化。圖12d為將Ag-C納米復(fù)合層引入高正極載量全固態(tài)電池中的電化學(xué)性能。將負(fù)極置于NCM正極兩側(cè)形成雙電池，并通過(guò)X射線斷層掃描(CT)分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，在長(zhǎng)循環(huán)內(nèi)，容量下降幅度不大，在600和1000個(gè)周期后，容量保持率分別維持在95%和89%。

圖12 （a）無(wú)負(fù)極NCM811/Cu軟包電池循環(huán)性能及充放電曲線；（b）無(wú)負(fù)極NCM811@Li2O/Cu軟包電池示意圖，循化性能及產(chǎn)氣致厚度變化；（c）無(wú)負(fù)極體系歸一化容量和循環(huán)性能對(duì)比；（d）0.6Ah軟包電池拆解后CT成像及循序性能圖。

如圖13a所示，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，NCM811/Cu電池的容量保持率僅為56.3%，平均庫(kù)侖效率為97.4%。具體來(lái)說(shuō)，NCM811/Cu電池在第一次循環(huán)后的能量密度為~ 355 Wh kg-1，在50次循環(huán)后的能量密度為185 Wh kg-1。如圖13b所示，由于E-Cu負(fù)極對(duì)沉積鋰的高利用率，NCM811/E-Cu電池在初始充電過(guò)程中可以在負(fù)極上儲(chǔ)存額外的活性鋰作為鋰源，因此在隨后的12次循環(huán)中電池容量幾乎沒(méi)有衰減。然而，在NCM811/Cu電池中，僅循環(huán)10次，電池的容量損失就很嚴(yán)重。Genovese等使用雙鹽電解質(zhì)分析了AFLPB的循環(huán)行為，該電解質(zhì)在C/10下充電，在C/2下放電，然后在20°C下進(jìn)行低壓力場(chǎng)循環(huán)(C/5充電，C/2放電)，如圖13c所示。Liu等報(bào)道了由4層Cu集流體，3層Li2S正極和CGPE組成的0.51 Ah的 AFLPB，可以提供340 Wh kg?1以上的高質(zhì)量比能量和1323 Wh L?1以上的體積比能量(圖13d)。

圖13 （a）NCM811//Li4.4Sn@Cu軟包電池照片及電化學(xué)性能圖；（b）NCM811//E-Cu軟包電池照片及電化學(xué)性能圖；（c）NCM811//Cu軟包電池性能及產(chǎn)熱測(cè)試；（d）無(wú)負(fù)極Li2S@MX/CGPE/Cu電池穿刺測(cè)試及產(chǎn)熱測(cè)試。

如圖14所示，作者總結(jié)了AFLPBs的關(guān)鍵特性，包括電池性能、電池循環(huán)條件和電池組成參數(shù)。電池性能包括容量、能量密度、循環(huán)壽命和平均輸出電壓。電池循環(huán)條件包括放電深度、壓力、溫度、充放電速率和截止電壓。電池組成參數(shù)包括Cu箔厚度、Al箔厚度、層數(shù)、電極面積、電極厚度、面積容量、面積重量、活性物質(zhì)比、封裝箔厚度、隔膜厚度、E/C比、電解質(zhì)用量等。

圖14 AFLPBs走向?qū)嵱没磥?lái)的技術(shù)難點(diǎn)和要點(diǎn)。

AFLPBs的發(fā)展較快，目前已經(jīng)取得了喜人的成就。但是，超高能量密度AFLPBs仍處于起步階段，距離實(shí)用化依然道阻且長(zhǎng)。雖然紐扣電池LMB和AFLMB性能已經(jīng)十分優(yōu)異，但AFLPB的實(shí)際性能仍然不理想，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高倍率容量、高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。AFLPBs的關(guān)鍵制約因素和失效機(jī)制尚不清楚，特別是對(duì)于比能量大于450 Wh kg?1的電池單體。為此，本文提出了以下觀點(diǎn)，為后續(xù)實(shí)際AFLPB的研究提供一些方向，如圖15所示。

圖15 高能量密度AFLPB的未來(lái)研究展望。

總結(jié)與展望

第一，對(duì)AFLPBs在實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)下的評(píng)估很重要。雖然關(guān)于扣電LMB和AFLMB的研究比較多，但關(guān)于AFLPB的報(bào)道卻少得多。兩者之間存在很大的差距，扣電的負(fù)載較低而電解質(zhì)用量較高，這很大程度上提升了電池性能，然而對(duì)于軟包電池體系，情況會(huì)截然相反；

第二，該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，特別是失效分析和工作機(jī)制的研究，應(yīng)該得到更多的關(guān)注。雖然優(yōu)異的電池性能是最終目標(biāo)，但從基礎(chǔ)研究中總結(jié)合理的研究計(jì)劃和方法對(duì)于降低試錯(cuò)成本至關(guān)重要；

第三，對(duì)AFLPBs實(shí)際運(yùn)行狀況的評(píng)估值得關(guān)注。人們應(yīng)更多地評(píng)估AFLPBs的耐熱穩(wěn)定性，以驗(yàn)證其安全性，并進(jìn)行其他測(cè)量，包括沖擊、過(guò)充和針刺實(shí)驗(yàn)。不可燃溶劑的開(kāi)發(fā)是一個(gè)潛在的研究領(lǐng)域，對(duì)于提升全電池安全性能至關(guān)重要；

第四，人們應(yīng)重視制造高能量密度AFLPB的工程技術(shù)問(wèn)題。對(duì)于大量正極制備，正極漿料的數(shù)量通常為幾公斤，因此考慮到稀釋劑、粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳和活性物質(zhì)的不同物理化學(xué)性質(zhì)，均勻混合是非常困難的。在這種情況下，半自動(dòng)或全自動(dòng)電池制造可以解決上述問(wèn)題。

總之，實(shí)用AFLPB的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了階段性進(jìn)展，前途光明。然而，AFLPBs的終極應(yīng)用化之路依然任重道遠(yuǎn)，考慮到AFLPBs在過(guò)去5年中取得的進(jìn)展，人們應(yīng)該對(duì)于AFLPBs的開(kāi)發(fā)抱有堅(jiān)定的信心！

審核編輯：劉清