電池工作溫度如何影響電池性能？

過去的研究表明，材料/電解液界面穩(wěn)定性對于電極材料在電池中性能發(fā)揮有著重要的影響。電極材料在電池循環(huán)充放電過程中往往會發(fā)生破裂產(chǎn)生微裂紋甚至最終粉化，加劇電極材料的降解，德國烏爾姆大學(xué)Orkun Furat教授等人利用超分辨顯微圖像技術(shù)量化了工作溫度對于電池電極開裂的影響，重點探討工作溫度對于鋰離子電池正極微結(jié)構(gòu)的降解的影響。使用超分辨技術(shù)對SEM圖像進行處理提高圖像的分辨率和清晰度，進而對超分辨圖像數(shù)據(jù)進行分割，實現(xiàn)定量的結(jié)構(gòu)表征。

研究在不同的工作溫度（20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）下對經(jīng)過200次6C(10 min) 充電循環(huán)的LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532)進行特征分析，獲取了掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，確定結(jié)構(gòu)描述符（如：單顆粒的全局粒子孔隙率、裂紋的尺存以及比表面積分布等參數(shù)），利用立體形態(tài)學(xué)方法研究研究局部顆粒孔隙率與顆粒中心距離的關(guān)系。研究結(jié)果表明：隨著循環(huán)溫度的升高，顆?？紫抖仍龃?顆?？紫堵试陬w粒中心處最大，沿顆粒半徑向外逐漸減小。在四種循環(huán)溫度老化條件下，顆粒表面積相似。通過此研究，可以更好地理解電池工作溫度對于電池性能的影響，為改進電池電極材料設(shè)計和使用提供參考。

相關(guān)研究成果“Quantifying the impact of operating temperature on cracking in battery electrodes, using super-resolution of microscopy images and stereology”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

【研究背景】

多晶正極材料的結(jié)構(gòu)退化是限制鋰離子電池壽命的影響因素之一，微觀結(jié)構(gòu)圖像的定量分析有助于鋰離子電池的降解物理學(xué)的理解，并為驗證電化學(xué)-機械降解模型提供數(shù)據(jù)。微/納米計算機斷層掃描(CT)或聚焦離子束(FIB)為基礎(chǔ)的成像技術(shù)方法對于材料的微觀結(jié)構(gòu)表征是非常有價值的。通過成像技術(shù)獲得數(shù)據(jù)確定高級結(jié)構(gòu)描述符，詳細地了解材料的微觀結(jié)構(gòu)信息，從圖像信息可以識別單顆粒，通過計算其尺寸與形狀獲取描述符以及描述符的分布。通過將結(jié)構(gòu)描述符與其他參數(shù)的相關(guān)聯(lián)就可以量化不同的參數(shù)對于材料微觀結(jié)構(gòu)的影響（例如微觀結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系或工作參數(shù)對微觀結(jié)構(gòu)的影響）。同時，實驗獲得的圖像的結(jié)構(gòu)特征可以用來調(diào)整物理模型中的未知參數(shù)，用于宏觀性質(zhì)的數(shù)值模擬。

目前，三維成像技術(shù)（CT）成本高昂，無法對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。基于二維圖像技術(shù)的三維形態(tài)學(xué)定量分析比較困難。但是，這種差異可以利用立體學(xué)方法校正，立體學(xué)領(lǐng)域涉及從低維觀測(如平面剖面)確定三維結(jié)構(gòu)的幾何特性。然而，從平面剖面計算粒度分布比較困難。

這篇文章研究電極材料在不同工作溫度下循環(huán)并在平面切片中成像來表征鋰離子電池電極的微觀結(jié)構(gòu)，定量分析了裂紋演化與正極活性物質(zhì)損失之間的關(guān)系。采用超分辨技術(shù)通過對圖像預(yù)處理，提高圖像分辨率（圖1，上行右），識別正極顆粒內(nèi)的裂紋等精細特征。然后，對超分辨率圖像數(shù)據(jù)進行相位分割，分割為背景、固相、裂紋相計算循環(huán)正極材料的描述符（如全局顆粒孔隙率等）, 量化正極材料不同相的特征。從獲得的結(jié)果以識別單個裂紋，允許計算每個觀察到的裂縫的形態(tài)描述符(大小，長度和寬度)。這樣的描述符(或其分布)允許對循環(huán)條件對結(jié)構(gòu)退化的影響進行更深入的研究。通過結(jié)合顆粒分割和相位分割(提供有關(guān)裂紋位置的信息)，甚至可以確定單個顆粒的孔隙率等進一步的描述符（圖1，第二行左）。此外，本文提出了一種計算局部粒子孔隙度的方法，該方法是粒子和相位分割到粒子中心距離的函數(shù)（圖1，最后一行左）。通常在SEM圖像數(shù)據(jù)中只能看到具有分散尺寸的近球形NMC顆粒的橫截面，不清楚橫截面相對于顆粒中心的高度，因此無法確定橫截面內(nèi)某一點到顆粒中心的確切距離。為了克服這個問題，我們使用了立體學(xué)的方法來估計橫切面圖像數(shù)據(jù)的距離。

圖1. 循環(huán)正極表征的工作流程。首先，使用生成對抗網(wǎng)絡(luò)，在不同工作溫度下循環(huán)的正極的SEM圖像數(shù)據(jù)(上行，中心)進行超分辨處理(上行，右)。虛線綠色的方格在綠色的實線方格內(nèi)以2倍的放大倍率顯示。使用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，從超分辨率數(shù)據(jù)中確定相位分割(第二行，右)。這允許區(qū)分背景(黑色)，固相(灰色)和裂紋相(白色)。通過應(yīng)用傳統(tǒng)的圖像處理技術(shù)(即分水嶺變換)，可以在裂紋相內(nèi)確定裂紋的分割(第二行，中心)，從而識別單個裂紋。為了可視化，固相用灰色表示。此外，可以為固體相和裂紋相的結(jié)合計算顆粒分割(第二行，左)，這樣就可以識別單個顆粒。請注意，小顆粒已從隨后的分析中去除。最后，從這三個部分確定了量化結(jié)構(gòu)退化的各種描述符(最下面一行)。

【核心內(nèi)容】

圖像數(shù)據(jù)預(yù)處理

第一步將圖像進行相分割，分割為背景、固相以及裂紋相（圖1，第二行右），采用以下形式：

像素值0、1、2分別以黑色、灰色和白色表示，通過分割后的結(jié)果計算相的總面積或它們的分?jǐn)?shù)(例如，整體顆粒孔隙率)，從而量化NMC顆粒結(jié)構(gòu)降解的總體程度。然而，相位分割不允許我們識別圖像數(shù)據(jù)中的單個裂紋。因此，需要將裂紋相位劃分為與單個裂紋相關(guān)的像素集，進一步識別圖像中單個裂紋。

第二步將圖像中裂紋相劃分與單個裂紋相關(guān)的像素集（圖1，第二行中），采用以下形式：

第三步將通過將粒子和裂紋相的聯(lián)合集劃分為與單個粒子相關(guān)的像素集以定量識別分析單個顆粒的微觀結(jié)構(gòu)（圖1，第二行左），采用以下形式：

其中每個已識別的粒子以隨機選擇的顏色顯示。然后，根據(jù)顆粒分割確定每個顆粒的孔隙度值，從而確定顆?？紫抖鹊母怕史植?。

圖像超分辨處理

訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)執(zhí)行超分辨率，即人為地增加低分辨率圖像的分辨率，從而在保持原始視場的情況下獲得與高分辨率圖像相同的分辨率。采用生成對抗網(wǎng)絡(luò)改善分割結(jié)果（SRGAN）。根據(jù)給定信息，訓(xùn)練SRGAN用于超高分辨路圖像重構(gòu)，通過訓(xùn)練生成器網(wǎng)絡(luò)GθG和判別器網(wǎng)絡(luò)DθD將低分辨率圖像數(shù)據(jù)進行超分辨率處理，將高分辨圖像進行清楚的裂紋識別。θG和θD代表可訓(xùn)練參數(shù)，分別取值于參數(shù)空間ΘG和ΘD。生成器GθG的訓(xùn)練任務(wù)是調(diào)整其可訓(xùn)練參數(shù)，使得輸出圖像??I = GθG(Ilow)在感知損失函數(shù)（perceptual loss）的指導(dǎo)下，在超分辨率任務(wù)中表現(xiàn)更好。文中提到使用了Python的TensorFlow軟件包來實現(xiàn)SRGAN架構(gòu)，并利用隨機梯度下降方法Adam對生成器GθG和判別器DθD進行交替訓(xùn)練。已知信息中還展示了SRGAN的生成器和判別器的網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)示意圖，分別在圖2a和圖2b中可見。

圖2. SRGAN。用于執(zhí)行超分辨率的發(fā)生器(a)和鑒別器(b)的體系結(jié)構(gòu)。卷積層數(shù)用Conv表示，表示內(nèi)核大小、特征圖個數(shù)和步長，如k9n64s1表示內(nèi)核大小為9、特征圖個數(shù)為64、步長為1的層。

相位和裂紋分割

使用名為modular U-net的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)確定相位分割，其U深度為5，第一個卷積層有32個濾波器。U-net的輸出層包含三個通道，使用softmax函數(shù)作為激活函數(shù)，用于將超分辨率圖像中的像素分類為背景、固相和裂紋相。網(wǎng)絡(luò)的輸出Y?經(jīng)過閾值處理，得到相位分割的結(jié)果S，其中閾值t用于控制具體的分類策略。

采用以下形式進行分相：

其中x ∈ W，W→{0, 1, 2}。訓(xùn)練過程中每個訓(xùn)練步驟中都會隨機選擇一對大小為1024×1024像素的訓(xùn)練數(shù)據(jù)(I, Y)進行訓(xùn)練。在連續(xù)進行了200個訓(xùn)練步驟后，使用從驗證數(shù)據(jù)中隨機選擇的50對切割圖像計算加權(quán)分類交叉熵來確定驗證損失。類似于上述描述的驗證過程，如果驗證損失不再改善，訓(xùn)練過程將被終止。驗證損失是通過計算50對從驗證數(shù)據(jù)中隨機選擇的切割圖像的加權(quán)分類交叉熵來確定的。這意味著將每個預(yù)測圖像與相應(yīng)的標(biāo)簽圖像進行比較，并根據(jù)其分類結(jié)果計算損失。訓(xùn)練的目標(biāo)是使驗證損失最小化，以提高生成器對低分辨率圖像的超分辨率性能。如果在連續(xù)的性能檢查中，驗證損失不再改善，則訓(xùn)練過程將被終止。這可以視為一種早停策略，以防止訓(xùn)練過程陷入過擬合狀態(tài)。訓(xùn)練完成后，U-net會部署在所有超分辨率圖像I上。其輸出是三通道圖像Y? : W × {1,2,3}→[0,1]，其中Y?(x,1)、Y?(x,2)、Y?(x,3)可以被解釋為網(wǎng)絡(luò)確定像素x分別位于背景、固相或裂紋相的確定度。這種“模糊”分割需要進一步處理以得到滿足等式(1)中相位分割定義的圖像。具體處理過程可能涉及閾值處理和其他后處理步驟，以確保生成的分割圖像滿足特定的相位分割定義。這可能包括對網(wǎng)絡(luò)輸出的模糊分割進行硬化，將分割結(jié)果轉(zhuǎn)化為清晰的類別標(biāo)簽，以及進行其他必要的調(diào)整以滿足相位分割的要求。

從網(wǎng)絡(luò)的輸出Y，通過Y，得到相位分割S: W→{0,1,2}：

粒子級分割

進一步，通過將粒子級分割與相位級分割結(jié)合起來，可以計算出用于每個固體和裂紋相位的粒子級分割。這樣，可以識別出每個粒子。值得注意的是，在后續(xù)分析中，可能會從數(shù)據(jù)中去除小顆粒。通過這三個分割結(jié)果（相位級分割、裂紋級分割和粒子級分割），可以計算出各種描述符，例如各個粒子的孔隙率。具體到粒子級分割的計算方法，可以使用基于標(biāo)記點的分水嶺轉(zhuǎn)換（marker-based watershed transformation）。這種方法可以被看作是一種區(qū)域生長算法，用于劃分二值圖像中的區(qū)域。通過這樣的粒子級分割，我們可以獲得一個滿足等式（3）的粒子級分割方案Sp：W→{0,1,?, np}，如圖1中的第二行左邊所示。

相、裂紋和顆粒的形態(tài)學(xué)描述符

整體顆粒孔隙率和裂紋強度

為了表征裂紋的總體數(shù)量，通過將裂紋相的面積除以在相位分割S(1)，...，S(m)中觀察到的裂紋和粒子相的并集的面積來確定全局粒子孔隙度ρ。具體來說，通過計算與相應(yīng)相位相關(guān)的像素數(shù)量來計算這些區(qū)域。即，全局粒子孔隙度ρ是通過以下公式進行計算：

另一個聚合描述符是表征裂紋頻率的裂紋強度λ，通過以下公式計算：

式中η = 14.3nm。

單個裂縫的大小和形狀

通過裂紋級分割觀察到的每個裂紋，可以計算用于表征個體裂紋的進一步形態(tài)學(xué)描述符。這些描述符提供了比之前考慮的聚合描述符更詳細的對陰極材料結(jié)構(gòu)退化的觀察。這些描述符可以包括裂紋的大小、長度和寬度等形態(tài)學(xué)特征。通過計算這些描述符（或其分布），可以更深入地研究循環(huán)條件對結(jié)構(gòu)退化的影響。

利用面積等效直徑d表征描述裂紋的尺存：

由于每個分割的裂紋C與通過骨架化裂紋相得到的離散化曲線L?W相關(guān)聯(lián)（參見第2.3.2節(jié)），將裂紋長度?定義為觀察到的曲線L的長度：

對于離散化曲線L的每一個像素點x，可以確定以x為中心，且其圓盤完全被裂紋相包含的最大半徑rdisk(x)。具體來講，rdisk(x)是滿足S(y)<2的所有y點與x的歐幾里得距離的最小值，即：

通過平均這些局部裂紋寬度，可以得到裂紋寬度b：

計算在裂縫分段S(1) c，?，S(m) c中觀察到的每個裂紋的描述符向量(d, r, b)，這樣就得到了在20 ℃循環(huán)的陰極的裂紋描述符向量的樣本x20，其形式為：

其中n20> 0表示在S(1) c ，?， S(m) c中觀察到的裂紋的總數(shù)。

單個顆粒參數(shù)描述

通過粒子級分割Sp和相位級分割S，可以得到關(guān)于粒子的更詳細的信息，而不僅僅是簡單的全局粒子孔隙率。這些描述符可以提供關(guān)于粒子自身的特征，例如粒子的形狀、尺寸、位置等，有助于更全面地了解陰極材料中的裂紋狀況以及與粒子屬性的關(guān)系。包括單個顆粒的比表面積和孔隙率描述符、局部顆?？紫堵拭枋龇拇_定。

【討論內(nèi)容】

以不同循環(huán)溫度（20 ℃、30 °C、40 °C和50 °C）正極的電化學(xué)分析和結(jié)構(gòu)裂紋特征表征結(jié)果為基礎(chǔ)。利用增量容量（IC）分析和深度學(xué)習(xí)（DL）模型評估了衰老模式、鋰儲量喪失（LLI）和活性材料喪失（LAM）。與傳統(tǒng)的IC方法不同，傳統(tǒng)方法是通過調(diào)整LLI和LAM，將C/20模擬的IC曲線與實際獲取的IC曲線進行單獨比較。通過基于合成數(shù)據(jù)的深度學(xué)習(xí)模型，可以快速自動地量化評估衰老模式。圖3提供了包括所有可能情況的合成IC數(shù)據(jù)，包括電極活性物質(zhì)的喪失和鋰儲量的喪失。

圖3. 電化學(xué)分析。(a)容量衰減，(b)正極活性材料損耗，(c)鋰庫存損耗與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。所有數(shù)據(jù)都基于C/20容量測量。(b)和(c)為增量容量分析所得。

在描述符基礎(chǔ)上，所正極進行了結(jié)構(gòu)表征。例如，根據(jù)在20 °C下循環(huán)的陰極的SEM圖像，我們通過使用方程(11)確定了全局粒子孔隙率ρ = 0.0852，通過使用方程(12)確定了裂紋強度λ = 0.241μm ^-2^ 。對于在30 °C、40 °C和50 °C下循環(huán)的陰極，相應(yīng)的全局粒子孔隙率和裂紋強度值列在表1中。

表1 不同循環(huán)條件下陰極整體顆?？紫堵师押土鸭y強度λ的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差

圖4a展示了不同循環(huán)條件（20 °C、30 °C、40 °C和50 °C）下裂紋大小的箱線圖。類似地，圖4b和4c分別展示了裂紋長度和寬度的箱線圖。需要注意的是，各種循環(huán)條件下觀察到的裂紋數(shù)量分別為：n20=8733，n30=11212，n40=17866，n50=21242。使用調(diào)整后的數(shù)據(jù)集X?j(j ∈ {20, 30, 40, 50})確定了對應(yīng)的箱線圖，其中省略了具有較小裂紋尺寸的描述符向量。詳細的分析結(jié)果和解釋可能需要參考原文或其他相關(guān)資料，圖4d-f可作為參考。

圖4. 對于每個循環(huán)條件j∈{20,30,40,50}，從數(shù)據(jù)集X~ j~計算得出的裂縫尺寸(a)、長度(b)和寬度(c)的箱形圖。方框的底部和頂部表示第一和第三個四分位數(shù)。中位數(shù)用框內(nèi)的紅線表示。須線表示第5和第95百分位數(shù)，而點表示異常值。對應(yīng)調(diào)整后的數(shù)據(jù)集X?j計算得到的裂紋大小、長度和寬度的箱線圖在(d)-(f)中展示。

基于給出的結(jié)構(gòu)特征表征，觀察到全局粒子孔隙率隨著操作溫度的增加呈單調(diào)增加的趨勢，具體數(shù)據(jù)見表1。溫度對粒子孔隙率的單調(diào)影響也可以在粒子孔隙率的分布圖中觀察到，具體可參考圖5a。與此相反，裂紋強度在操作溫度上僅“大多數(shù)情況下”呈單調(diào)增加的趨勢，除了40 ℃下的循環(huán)條件，具體數(shù)據(jù)見表1。此外，從圖4a-c和圖5b可以看出，溫度似乎對裂紋的尺寸/長度/寬度沒有顯著影響。綜上所述，根據(jù)結(jié)構(gòu)特征表征的結(jié)果，操作溫度對陰極的降解具有顯著影響。全局粒子孔隙率顯示出與溫度的單調(diào)關(guān)系，而裂紋強度則在大多數(shù)情況下隨溫度的增加而增加。這些結(jié)果表明，操作溫度是影響陰極結(jié)構(gòu)降解的重要因素。然而，溫度對裂紋的尺寸/長度/寬度的影響似乎不是非常明顯。

圖5. 每個循環(huán)條件j∈{20,30,40,50}，由數(shù)據(jù)集zj計算得到的顆粒孔隙度(a)和比表面積(b)箱形圖。方框的底部和頂部表示第一和第三個四分位數(shù)。中位數(shù)用框內(nèi)的紅線表示。須線表示第5和第95百分位數(shù)，而點表示異常值。

當(dāng)考慮裂紋擴展的影響時，只考慮大裂紋，觀察到裂紋寬度和長度隨著溫度從20 ℃到30 ℃以及從30 ℃到40 ℃的升高而總體下降，然而，從40 ℃到50 ℃，觀察到裂紋寬度和長度的增加，見圖4d,e。同樣，當(dāng)只考慮大裂紋時，隨著溫度的升高，裂紋寬度先減小后增大，如圖4f所示。在圖6中，觀察到從顆粒外部到顆粒中心的局部孔隙率單調(diào)增加，同樣，對于在40 °C循環(huán)的陰極，這種觀察結(jié)果并不明顯。40 °C的數(shù)據(jù)是顆粒損傷和容量衰減趨勢的異常值。增量容量分析(圖3)顯示，40 °C老化電池異常高容量衰減的原因是由于陰極活性物質(zhì)的過度損失。其原因尚不清楚。從進一步討論溫度損傷趨勢中省略了40°C的數(shù)據(jù)。

對溫度上升時顆?？紫堵试黾拥目赡茉蛱岢隽藘蓚€假設(shè)。首先，由于較快的傳輸和動力學(xué)過程，高溫下的電池可以更好地接受電荷，并在每個循環(huán)中經(jīng)歷更大的ΔSOC波動。高溫下的電池還經(jīng)歷較少的容量衰減，因此可以在其壽命周期的大部分時間內(nèi)維持較大的ΔSOC。在高溫下，較大的ΔSOC波動會引起較大的體積變化，可能增加了顆粒斷裂和孔隙的程度。高溫下顆?？紫堵试黾拥牡诙€可能原因是由于機械性能隨溫度的軟化。例如，復(fù)合正極的拉伸測試表明，在20 ℃和80 ℃之間，復(fù)合正極的最大拉伸應(yīng)力降低了25%，斷裂應(yīng)變降低了55%。

由圖5可知，顆粒中心處局部孔隙率最大。這一觀察結(jié)果與全電池的高倍率充電(正極顆粒的快速衰減)相反，對于均勻顆粒，預(yù)計會導(dǎo)致陰極顆粒外部區(qū)域出現(xiàn)更多裂紋。對于非均相多晶顆粒，裂紋模式更為復(fù)雜。高倍率的充放電也可能導(dǎo)致顆粒中心附近的優(yōu)先開裂，但目前的電池是在較低的C/2倍率下放電。在顆粒中心附近觀察到的優(yōu)先開裂的其他原因包括制造壓延步驟產(chǎn)生的應(yīng)力/應(yīng)變和上述或ΔSOC(體積)變化引起的應(yīng)力/應(yīng)變，與快速充電速率無關(guān)。

圖6. 在20 ℃ (a)、30 ℃ (b)、40 ℃ (C)和50 ℃ (d)循環(huán)的正極，局部孔隙度與粒子中心距離的函數(shù)關(guān)系。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文利用掃描電鏡圖像定量分析了鋰離子正極在不同工作溫度下的結(jié)構(gòu)退化。為此，為了改善分割結(jié)果，部署了一個生成對抗網(wǎng)絡(luò)來解析數(shù)據(jù)。分割數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)表征包括總體顆粒孔隙率和裂紋強度等描述符的聚合，以及各種裂紋和顆粒描述符的分布。此外，利用立體學(xué)方法計算了局部顆?？紫抖茸鳛榈筋w粒中心距離的函數(shù)。為電子顯微成像技術(shù)在推進材料領(lǐng)域的研究提供了新的方法和見解。

審核編輯：劉清