基于阻抗視角分析溫度分布對大面積燃料電池動力學(xué)有何影響

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研究背景

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）被認為是下一代新能源汽車的理想動力源之一。車輛運行工況復(fù)雜并且會發(fā)生頻繁的負載變化，因此燃料電池需要具有更高的動態(tài)響應(yīng)能力，并對其使用壽命產(chǎn)生重大影響。此外，質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)的操作過程是流體流動、質(zhì)量傳輸、傳熱、電荷傳輸和電化學(xué)動力學(xué)的耦合過程，其中溫度作為時間常數(shù)最大的一環(huán)，與PEMFC內(nèi)發(fā)生的幾乎所有主要輸運現(xiàn)象直接相關(guān)，對燃料電池的動態(tài)特性影響非常的顯著。

在動態(tài)負載變化過程中，負荷突變往往會導(dǎo)致局部淹水或膜干燥，而低溫或高溫會加劇故障的嚴重程度。不均勻的溫度分布還會導(dǎo)致膜經(jīng)歷膨脹和收縮變形，導(dǎo)致膜的機械疲勞和失效，例如變薄、裂紋和針孔。因此，控制溫度并了解其分布和動態(tài)特性對于有效運行和設(shè)計更好的燃料電池系統(tǒng)至關(guān)重要。

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圖文導(dǎo)讀

為研究商業(yè)化大面積燃料電池在動態(tài)負載下的電熱特性，在 A、B 兩組不同的加載方式下進行了電池堆的啟動試驗。A 組加載方式為階躍電流模式（Step-current），根據(jù)起始電流分為A1和A2模式，起始電流分別為0.6A/cm2和1.2A/cm2。圖1（a）-（e）顯示了A1組電流連續(xù)階躍變化期間電流的變化，階躍的幅度分別為：0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.4A/cm2、0.5A/cm2，對應(yīng)試驗編號記為 step10.6、step20.6、step30.6、step40.6 和step50.6 。圖1（f）-（h）顯示了A2組電流連續(xù)階躍變化期間電流的變化，階躍的幅度分別為：0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2，對應(yīng)試驗編號記為step11.2、step21.2、step31.2。B 組加載方式為掃描電流模式（Scan-current），負載電流分別以 0.3 A/s、0.45 A/s、0.9 A/s的速率勻速上升至額定電流，對應(yīng)試驗編號記為 scan 1、scan 2、scan 3。圖1（i）顯示了電流掃描階段的電流變化，由以下步驟組成： 0.6A/cm2 - 1.1 A/cm2- 0.8 A/cm2- 1.5 A/cm2，三次拉載的持續(xù)時間分別為500s、1000s和1500s。涵蓋了應(yīng)用中始終涉及的中高、中低電流負載之間的變化。

圖1 實驗步驟及設(shè)置

溫度影響燃料濃度、飽和蒸氣壓和催化劑活性，影響質(zhì)子交換膜燃料電池中的氣體和電荷轉(zhuǎn)移以及電化學(xué)反應(yīng)速率。因此，研究了溫度對輸出電壓損耗和阻抗損耗的影響。

step31,2模式和Scan 3模式在65°C、70°C、75°C和80°C下的電壓變化曲線分別如圖2(a)和(b)所示。在這兩種模式下，電壓敏感性與溫度的變化表現(xiàn)一致。隨著溫度從60°C升至70°C，輸出電壓顯著增加，因為高溫有利于催化劑的活性。然而，當(dāng)溫度從70°C上升到80°C時，燃料電池的電壓開始下降。

因此，這表明燃料電池內(nèi)部經(jīng)歷了從部分淹沒到正常，再到部分干燥的復(fù)雜狀態(tài)遷移過程。溫度升高導(dǎo)致燃料電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的狀態(tài)遷移，最終導(dǎo)致與膜失水直接相關(guān)的顯著性能下降。這一行為可以通過觀察從氣體擴散層（GDL）開始并逐漸向著電解質(zhì)層（CL）移動的蒸發(fā)峰得以解釋。在負載變化后，離子聚物立即與陰極CL中的儲液器接觸，增加了水的吸收。當(dāng)蒸發(fā)前沿到達CL時，積累的液體開始蒸發(fā)，膜逐漸失水，導(dǎo)致性能進一步下降。

如圖2(c)-(f)所示，60℃運行期間，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水在流動方向積聚，可能導(dǎo)致嚴重的局部水淹。隨著溫度的升高，液態(tài)水逐漸蒸發(fā)，活化區(qū)域中的水淹向陰極出口減少。提高工作溫度可有效降低濃差極化，導(dǎo)致兩種模式下25Hz阻抗隨溫度升高而顯著降低，從而有助于提高電池的性能。

隨著溫度進一步升高，燃料電池內(nèi)部變得干燥，膜吸收液態(tài)水的能力減弱，膜可能會出現(xiàn)嚴重的膜干故障，導(dǎo)致歐姆電壓損失增加，抵消高溫帶來的性能提升。隨著溫度的升高，1800Hz阻抗顯著增加。電荷轉(zhuǎn)移阻抗表現(xiàn)出更復(fù)雜的特性。由于溫度的指數(shù)關(guān)系，即使飽和蒸汽壓的微小變化也可能產(chǎn)生顯著的影響，導(dǎo)致水快速蒸發(fā)，降低局部水淹的風(fēng)險，并提高ORR反應(yīng)速率，正如顯著的結(jié)果所證明的那樣。當(dāng)溫度從65°C升高到75°C時，316Hz阻抗會降低。然而，當(dāng)溫度升高到80℃時，CL中的含水量進一步降低，不利于離聚物中的電子傳導(dǎo)和遷移。此外，氧分壓隨著工作溫度的升高而下降，導(dǎo)致ORR阻抗增加。

圖2不同溫度下兩種加載模式中的電壓和阻抗曲線

(a) step31.2模式下的電壓曲線; (b) Scan 3 模式下的電壓曲線; (c) step31.2模式下的25Hz曲線; (d) Scan 3 模式下的25Hz阻抗曲線; (e) step31.2模式和Scan 3 模式下電壓對比; (f) step31.2模式和Scan 3 模式下特征阻抗對比

圖3(a)和(b)比較了在特定電流密度下，不同加載模式和溫度下燃料電池陰極和陽極的溫度分布差異。隨著工作溫度的升高，燃料電池陰極和陽極溫度分布的不均勻性增加，這可以用局部濕度和溫度之間的動態(tài)平衡來解釋。與低溫區(qū)相比，高溫區(qū)催化劑活性的提高增強了局部電流密度。負載電流密度的增加會加劇溫度分布的差異。此外，掃描電流模式加劇了溫度對電池性能的影響，導(dǎo)致溫差明顯擴大，加劇了局部水的解吸過程，這可能是造成兩種加載模式性能差距的主要原因。

圖3特定電流密度下陰極和陽極溫度分布的均勻性

（a）階躍電流模式； (b) 掃描當(dāng)前模式。

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總結(jié)

本文深入研究了PEM燃料電池的瞬態(tài)行為，重點關(guān)注了電熱瞬態(tài)特性，而非僅僅評估電壓的動態(tài)響應(yīng)。首先，我們建立了雙極板和測量系統(tǒng)，以同時監(jiān)測活化面積為300 cm2的PEM燃料電池的陰極和陽極的溫度分布。通過弛豫時間分布，我們確定了代表關(guān)鍵內(nèi)部動態(tài)的獨特頻率。接著，我們研究了各種加載模式、加載速率和工作溫度對燃料電池電熱動態(tài)特性的影響。為了評估電化學(xué)和熱瞬態(tài)過程，我們設(shè)計了特征頻率阻抗的新應(yīng)用。通過這一研究，我們期望深化對PEM燃料電池瞬態(tài)行為的理解，為提高其性能和穩(wěn)定性提供有力的實驗基礎(chǔ)。

審核編輯：劉清