自組裝硫醇分子層抑制枝晶和電極腐蝕助力穩(wěn)定水系鋅電池

研究背景

雖然鋰電池被認為是儲能系統(tǒng)的重要里程碑，但是由于堿金屬材料供應(yīng)有限、成本高以及易燃有機電解質(zhì)和高活性鋰所引發(fā)的安全問題，它們的應(yīng)用受到了一定的限制。由于鋅金屬陽極具有高天然豐度、低毒性、低氧化還原電位和高理論容量，水系鋅離子電池（AZIB）引起了極大的關(guān)注。然而，枝晶生長、陽極腐蝕和水溶液中的析氫反應(yīng)嚴重阻礙了金屬鋅的廣泛應(yīng)用。因此，迫切需要尋找一種簡單、易操作、低成本、高安全性和可擴展的方法來提高鋅陽極的穩(wěn)定性和可逆性。

工作介紹

近日，深圳大學(xué)劉卓鑫助理教授、南方科技大學(xué)李洪飛助理教授和香港城市大學(xué)支春義教授等利用一種簡單且具有工業(yè)化擴展?jié)摿Φ姆椒?，開發(fā)了一種高度有序的疏水性自組裝硫醇層（SAML），以抑制枝晶形成、金屬鋅腐蝕和析氫反應(yīng)，從而穩(wěn)定鋅金屬表面，延長電池壽命。所制備的HT-Zn||HT-Zn對稱電池在各種電流密度下都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性在HT-Zn||I2紐扣電池和高負載軟包電池中得到了進一步驗證：前者在4 A g^?1^的持續(xù)充放電周期中無明顯容量衰減，后者在1000次循環(huán)后仍保持著約90%的容量，并且其CE超過99.1%。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。其中，深圳大學(xué)任寶卉博士后為本文第一作者。

內(nèi)容表述

分子自組裝層是指在固體基質(zhì)與液體或氣相之間的界面上自發(fā)吸附的分子排列，其在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。這些超薄層通常由頭基、主鏈和特定的末端基團組成。頭基通過強化學(xué)鍵將主鏈連接到底物，從而引導(dǎo)自組裝過程；高度定向的骨架通過范德華力和疏水相互作用確保了單層的高效填充；末端基團則決定了表面性質(zhì)。這些特性使得分子自組裝層成為納米物體設(shè)計、材料保護、設(shè)備制造和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的合適候選者。

圖1 Zn上HT-SAML的表征。(a) Zn表面HT自組裝過程示意圖。(b) HT和HT- Zn的FTIR光譜。(c) Raman光譜。(d) HT-Zn的XPS S 2p譜。

圖2 HT分子的模擬。(a) HT的ESP計算。(b) H2O、HT和C6H13S?的HOMO和LUMO(從左至右)。(c) HT在Zn(002)、Zn(100)、Zn(101)面對應(yīng)的吸附能。(d-f) HT吸附在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)面的計算模型。

圖1a展示了HT在Zn上的原位自組裝過程。巰基與Zn發(fā)生反應(yīng)形，成穩(wěn)定的Zn?S鍵。同時，烷基鏈以垂直排列的方式形成有序緊密的結(jié)構(gòu)，從而在Zn表面形成疏水界面層(HT-Zn表示所得的Zn電極)。這種簡便、經(jīng)濟的SAML制備工藝在實際應(yīng)用中具有大規(guī)模合成的可行性。通過FTIR、Raman和XPS等驗證了在Zn電極上成功制備出HT-SAML。同時，圖2理論計算表明，HT的烷基骨架垂直排列在Zn金屬表面，形成致密、高度有序的結(jié)構(gòu)。

圖3 鋅陽極的電化學(xué)性能。采用HT-Zn和純Zn陽極的對稱電池在(a) 1 mA cm^?^^2^, 0.5 mAh cm^?^^2^和(b) 10 mA cm^?^^2^, 5 mAh cm^?^^2^下進行長期恒流循環(huán)。(c), (b)中特定循環(huán)的放大電壓-時間曲線。(d)對稱電池的速率性能。(e) 在1 mA cm^?^^2^和0.5 mAh cm^?^^2^下，不對稱Cu||HT-Zn和Cu||Zn電池的CE對比。

圖4 抑制枝晶和副反應(yīng)。(a) 純Zn和(b) HT-Zn的Zn電鍍行為的原位光學(xué)觀察。比例尺：50 μm。(c-f)在1 mA cm^?2^和1 mAh cm^?2^條件下，經(jīng)過一定的電化學(xué)循環(huán)后純Zn和HT-Zn的SEM圖像。比例尺：20μm。(g, h)在1mA cm^?2^和1mAh cm^?2^下，電鍍/剝離20次后，(g) 純Zn和(h) HT-Zn表面的共聚焦激光掃描顯微鏡三維圖像。(i) 經(jīng)過100次循環(huán)后，純Zn和HT-Zn的XRD譜圖。(j) 經(jīng)過100次循環(huán)后，HT-Zn的XPS S 2p光譜。

如圖3a所示，在1 mA cm ^?^ ^2^和0.5 mAh cm ^?^ ^2^下，采用純Zn陽極的對稱電池在循環(huán)777小時后突然失效，出現(xiàn)局部短路。相比之下，由于存在保護性的HT-SAML，HT-Zn||HT-Zn對稱電池表現(xiàn)出高度可逆且穩(wěn)定的電鍍/剝離性能，并持續(xù)超過1800小時。同時，HT-Zn||HT-Zn對稱電池的過電位僅約為63 mV，顯著低于Zn||Zn電池的過電位（114 mV）。

如圖3b和3c所示，當(dāng)電流增加到10 mA cm ^?^ ^2^和5 mAh cm ^?^ ^2^時，Zn||Zn對稱電池在26小時內(nèi)出現(xiàn)了短路故障，并展現(xiàn)出高達303 mV的電壓滯后。與之鮮明對比的是，HT-Zn||HT-Zn對稱電池仍然保持高度可逆且穩(wěn)定的Zn電鍍/剝離，且只有73 mV的電壓滯后，在110小時內(nèi)運行不變。這歸功于HT-SAML的保護效應(yīng)，它引導(dǎo)Zn的均勻沉積，抑制Zn腐蝕并抑制析氫反應(yīng)。

此外，如圖3e所示，Cu||HT-Zn電池在平均CE為98.5%的情況下持續(xù)運行了1600多個循環(huán)，表明具有良好的可逆性和出色的Zn金屬利用率。相反，Cu||Zn電池在180個循環(huán)后突然失效，表明了嚴重的枝晶生長和副反應(yīng)發(fā)生。

通過對Zn沉積過程進行原位光學(xué)觀察，我們直接證實了HT-SAML對副反應(yīng)的抑制和對Zn沉積/剝離的調(diào)控作用（圖4）。

圖5 防腐機制。(a) Bode圖；(b) Tafel圖；(c) LSV曲線；(d) 純Zn的接觸角；(e) HT-Zn的接觸角；(f) 基于DFT計算的Zn?H2O和HT?H2O的結(jié)合能。插圖顯示了Zn和HT與H2O結(jié)合的結(jié)構(gòu)。(g, h) 在HT-Zn上引導(dǎo)Zn沉積和抑制副反應(yīng)的示意圖。

通過EIS、Tafel和LSV等測試，證明了HT-SAML具有出色的防腐性能和抑制析氫性能。接觸角測量和理論計算結(jié)果表明HT-Zn具有優(yōu)越的疏水性，這有助于保護Zn陽極免受受水侵蝕，并抑制電極處發(fā)生的析氫反應(yīng)。通過在鋅陽極上構(gòu)建HT-SAML，在分子水平上改變了界面性質(zhì)，形成了一個疏水排斥屏障，防止腐蝕介質(zhì)侵入并抑制氫氣在電極上的產(chǎn)生。值得注意的是，SAML獨特的有序骨架也可以引導(dǎo)均勻的Zn沉積，從而抑制枝晶的形成。

圖6 Zn||I2和HT-Zn||I2全電池的電化學(xué)性能。(a) 在掃描速率為1 mV s^?1^時，純Zn和HT-Zn的CV曲線。(b) 在1 A g^?1^時，Zn||I2和HT-Zn||I2電池的GCD曲線。(c) 不同電流密度下，HT-Zn||I2電池的GCD曲線。(d) Zn||I2和HT-Zn||I2全電池的倍率性能。(e) 在電流密度為4.0 A g ^?1^ (基于I2的重量)下，在延長的1500次循環(huán)中，Zn||I2和HT-Zn||I2全電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。(f) 大尺寸Zn陽極的HT-SAML涂層示意圖。(g) HT-Zn||I2軟包電池的速率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。

在全電池性能方面，使用純Zn陽極的全電池在最初的100次循環(huán)中放電容量迅速衰減，在隨后的循環(huán)中放電容量逐漸下降，在1500次循環(huán)后甚至低至69 mAh g ^?1^ 。與此形成鮮明對比的是，HT-Zn||I2全電池在超過1500次循環(huán)中表現(xiàn)出出色的超穩(wěn)定性，在持續(xù)的充放電測試中沒有明顯的容量衰減，放電容量保持在90 mAh g^?1^以上。軟包電池連續(xù)工作達到1000次，CE高達99.1%，每次循環(huán)的容量衰減低至0.0098%，顯示出高穩(wěn)定性。

結(jié)論

總之，本研究展示了一種創(chuàng)新的、可規(guī)模化擴展的方法來解決水系鋅電池中枝晶形成、金屬鋅電極腐蝕和析氫等固有問題。在鋅陽極表面原位形成疏水性 HT-SAML，促進了鋅的均勻沉積，并排斥腐蝕性水分子，從而顯著提高了鋅陽極的穩(wěn)定性和可逆性。結(jié)果表明，HT-SAML 為鋅陽極提供了良好的保護，使枝晶形成和電極腐蝕同時得到抑制，在1 mA cm^?^^2^、1 mAh cm^?^^2^ 條件下，鋅鍍層/剝離壽命達到了 1800 小時以上，10 mA cm^?^^2^、5 mAh cm^?^^2^ 條件下，壽命達到了約 110 小時。此外，HT-Zn||I2全電池的比容量有了顯著提高，在1 A g^?^^1^條件下從112 mAh g^?^^1^提高到155 mAh g^?^^1^，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在4.0 A g^?^^1^下可穩(wěn)定循環(huán)充放電1500次。此外，采用此可擴展的溶液方法制備的大尺寸HT-Zn||I2軟包電池也可連續(xù)運行 1000 個充放電循環(huán)，CE 高達99.1%，且每個循環(huán)容量衰減僅為 0.0098%。這些研究結(jié)果突出了自組裝分子層在水系鋅電池中的潛力，對于未來進一步提高水系電池效率和穩(wěn)定性有一定的啟發(fā)意義。

審核編輯：劉清