垂直生長于石墨烯上的富缺陷結(jié)構(gòu)MoS2納米片用于高效鈉存儲(chǔ)

【背景介紹】

近年來，鈉離子電池(SIBs)作為鋰離子電池(LIBs)的一種有前景的替代品，由于其低成本和天然豐富的鈉資源而受到越來越多的關(guān)注。然而，與Li+相比，Na+的離子半徑更大，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更慢，在循環(huán)過程中往往導(dǎo)致嚴(yán)重的體積膨脹和極化，導(dǎo)致循環(huán)壽命差，可逆容量低。因此，設(shè)計(jì)合理的電極材料，提高電化學(xué)性能，是實(shí)現(xiàn)SIBs實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

在本文中，我們通過簡單的水熱法成功地在石墨烯上制備了一種新型的垂直MoS2納米片結(jié)構(gòu)，其中ZnS納米顆粒作為鍵合點(diǎn)(MoS2/ZnS/G)。在合成過程中，Zn2+不僅作為二硫化鉬納米片垂直生長的著落點(diǎn)，而且觸發(fā)了最終樣品中富缺陷結(jié)構(gòu)的形成。這種獨(dú)特的MoS2/ZnS/G結(jié)構(gòu)有效地結(jié)合了垂直排列的幾何形狀和富含缺陷的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。所得到的結(jié)構(gòu)顯示出電子/離子傳輸路徑縮短，電導(dǎo)率增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)完整性改善，活性位點(diǎn)數(shù)量增加，具有良好的電化學(xué)性能。

正如預(yù)期的那樣，當(dāng)用作鈉離子電池的陽極時(shí)，合成的MoS2/ZnS/G表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(在5A G?1下的高容量為298 mAh G?1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 a G?1下循環(huán)500次后，每循環(huán)容量衰減0.056%)。動(dòng)力學(xué)研究表明，MoS2/ZnS/G樣品的電化學(xué)過程主要由贗電容行為控制，這增強(qiáng)了MoS2/ZnS/G樣品的充放電動(dòng)力學(xué)，并使其在循環(huán)過程中保持完整的結(jié)構(gòu)。

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【內(nèi)容簡介】

日前，江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院的王慶紅副教授課題組在Rare Metals上發(fā)表了題為“Vertically grown MoS2nanosheets on graphene with defect rich structure for efficient sodium storage”的研究文章，以石墨烯為基體，通過水熱法在其上垂直生長富缺陷結(jié)構(gòu)MoS2納米片，并研究了該獨(dú)特結(jié)構(gòu)在鈉離子電池中的應(yīng)用。

【圖文解析】

圖1 (a?d)純MoS2和(e?h)MoS2/G的SEM、TEM、HR?TEM圖像和結(jié)構(gòu)示意圖，(i?1)MoS2/ZnS/G樣品的TEM圖像和結(jié)構(gòu)示意圖。(m) MoS2/ZnS/G樣品的點(diǎn)陣分辨TEM圖像和(n)元素映射圖像，C、Mo、S和Zn分別呈現(xiàn)黃色、紫色、紅色和棕色。(o) MoS2、MoS2/G和MoS2/ZnS/G的XRD譜圖。(m)中的紅色圓圈表示最終MoS2/ZnS/G的富缺陷結(jié)構(gòu)。

這些結(jié)果表明MoS2/ZnS/G樣品中大多數(shù)MoS2納米片是垂直“站”在石墨烯表面，而不是躺在石墨烯表面。MoS2/ZnS/G中存在豐富的1T相的MoS2三角形晶格和2H相的蜂窩晶格，同時(shí)在MoS2薄片中存在大量缺陷。先前的研究已經(jīng)證實(shí)，電極中富含缺陷的結(jié)構(gòu)可以為鈉儲(chǔ)存提供額外的位點(diǎn)，并在高電流速率下為快速鈉儲(chǔ)存提供更好的電子/離子動(dòng)力學(xué)。這種雙相和富含缺陷的MoS2/ZnS/G結(jié)構(gòu)有望促進(jìn)更好的電子導(dǎo)電性和更高的Na親和力。

圖2 MoS2/ZnS/G樣品的結(jié)構(gòu)信息。(a) Raman曲線，(b) Mo 3d，(c) S 2p，(d) Zn 2p的高分辨率XPS譜，(e) N2等溫線圖，(f)相應(yīng)的孔徑分布圖。

為了獲得更多關(guān)于MoS2/ZnS/G復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)行了拉曼測(cè)試。發(fā)現(xiàn)D峰的強(qiáng)度高于G峰，表明MoS2/ZnS/G樣品石墨烯的無序程度很高。還觀察到MoS2的2H和1T模式的典型峰，證實(shí)了兩相的共存。重要的是，石墨烯峰的強(qiáng)度比MoS2小得多，這表明石墨烯被MoS2很好地覆蓋，XPS光譜進(jìn)一步支持了這些發(fā)現(xiàn)，Mo的高分辨率XPS光譜表現(xiàn)出兩個(gè)主峰。232.5和229.4 eV處的峰歸屬于1T?相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2, 232.7和229.6 eV處的峰歸屬于2H-相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的變化。S 2p3/2在162.0和162.4 eV處，S 2p3/2在163.2和163.8 eV處，S 2p譜也顯示出兩個(gè)分量。

Zn 2p譜在1022.4 eV和1045.6 eV處觀察到的典型峰對(duì)應(yīng)ZnS的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2?？讖椒植紙D顯示，MoS2/ZnS/G的平均孔徑為3.9 nm。大表面積和多孔結(jié)構(gòu)有利于快速電子/離子傳輸。與MoS2/G樣品相比，MoS2/ZnS/G表現(xiàn)出三個(gè)主要的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：(a)由于MoS2納米片的垂直生長，離子和電子輸運(yùn)距離縮短；(b) MoS2的層距擴(kuò)大和富缺陷結(jié)構(gòu)增加了鈉的儲(chǔ)存活性位點(diǎn)；(c)由于1T相MoS2、石墨烯和眾多異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的存在，電子導(dǎo)電性增強(qiáng)。

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圖3 (a) MoS2/ZnS/G在0.1 mV s?1時(shí)的CV曲線和(b) 0.1 A g?1時(shí)的放電/充電曲線，(c)在0.1 A g?1下的循環(huán)性能，(d)在0.1?5?0.1 A g?1下的倍率能力，(e) MoS2/G、ZnS/G和MoS2/ZnS/G電極在1 A g?1下的長期循環(huán)穩(wěn)定性，(f) MoS2/ZnS/G電極與其他已報(bào)道的MoS2基的SIBs電極的容量保持率的比較。

在半電池中對(duì)制備的電極的鈉存儲(chǔ)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。圖4c比較了MoS2/ZnS/G、MoS2/G和ZnS/G電極的循環(huán)性能。在0.1 A g?1下循環(huán)100次后，ZnS/G和MoS2/G的容量分別僅為114和277 mAh g?1，而MoS2/ZnS/ g電極保留了470 mAh g?1的高容量，擁有97%的容量保留率(與第二次循環(huán)的容量相比)。

結(jié)果表明，MoS2/ZnS/G樣品表現(xiàn)出最佳的倍率性能。從圖4d可以看出，當(dāng)電流密度從0.1增加到0.3、0.5、1.0、2.0和5.0 A g?1時(shí)，可逆容量分別從497下降到465、445、408、376和298 mAh g?1。值得注意的是，當(dāng)電流密度調(diào)回到0.1 A g?1時(shí)，容量迅速恢復(fù)到541 mAh g?1的高值，表明了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種MoS2/ZnS/G的容量增加與先前報(bào)道的工作一致，這可能是由于電極的逐漸活化促進(jìn)了電子/離子動(dòng)力學(xué)。為了進(jìn)一步評(píng)估MoS2/ZnS/G的長循環(huán)性能，在1.0 A g?1下進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4e所示。在500次循環(huán)充放電后，電池的可逆容量保持在280 mAh g?1，每循環(huán)容量衰減0.056%(第二次循環(huán)為388 mAh g - 1)。這種MoS2/ZnS/G的容量保持率明顯優(yōu)于MoS2/G、ZnS/G和大多數(shù)已報(bào)道的MoS2基SIBs電極。

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圖4 MoS2/ZnS/G的動(dòng)力學(xué)研究。(a)不同掃描速率下的CV圖，(b)峰值電流與掃描速率平方根之間的線性關(guān)系，(c)在1.0 mV s?1時(shí)典型CV曲線中的電容貢獻(xiàn)，(d)不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)。

通過一系列循環(huán)伏安法測(cè)量分析了MoS2/ZnS/G的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明MoS2/ZnS/G具有以贗電容性Na+存儲(chǔ)為主的混合機(jī)制，且隨著掃描速率的增加，電容容量所占比例逐漸升高。如圖5d所示，MoS2/ZnS/G的高電容貢獻(xiàn)值是其在高電流密度下良好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原因。

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圖5 (a)循環(huán)前MoS2/ZnS/G、MoS2/G和ZnS/G電極的電化學(xué)阻抗譜圖，(b) 300次循環(huán)后的MoS2/ZnS/G電極的電化學(xué)阻抗譜圖，(c)用于EIS擬合的等效電路演示，(d) 圖(a)的擬合結(jié)果。

MoS2/ZnS/G的電化學(xué)阻抗譜圖顯示，與MoS2/G (610 Ω)和ZnS/G (1007 Ω)相比，MoS2/ZnS/G的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為515 Ω。MoS2/ZnS/G較低的Rct表明離子/電子傳輸更快，進(jìn)一步突出了這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用：(a)贗電容主導(dǎo)的電化學(xué)過程，有助于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致較長的循環(huán)壽命和良好的倍率性能；(b)最終樣品的結(jié)構(gòu)缺陷豐富，不僅可以提供額外的鈉儲(chǔ)存位點(diǎn)，而且有利于長循環(huán)壽命和高電流倍率；(c)二硫化鉬在石墨烯片上垂直生長，為離子/電子的快速傳遞提供了更短、更開放的通道。(d) 2H-MoS2和1T-MoS2相共存，促進(jìn)了更好的電子導(dǎo)電性和更高的Na+親和力。

【全文小結(jié)】

1.垂直生長的MoS2納米片縮短了Na+的傳輸路徑；

2.富缺陷結(jié)構(gòu)提供更多活性位點(diǎn)，有助于Na+的存儲(chǔ)。

審核編輯：劉清