PI-MAX4 ICCD：鈣鈦礦薄膜中載流子擴(kuò)散的瞬態(tài)熒光成像

鈣鈦礦太陽能電池的電荷輸運(yùn)特性是研制光伏器件和發(fā)光器件最為重要的性質(zhì)，其不僅與電荷-晶格的相互作用密切相關(guān)，同時(shí)還會(huì)受到晶體內(nèi)缺陷和晶粒邊界的影響。前者為材料的本征因素，而后者則可以通過合成制備工藝的改進(jìn)顯著地提升器件的量子效率。

瞬態(tài)時(shí)間分辨熒光光譜是一種在較長的時(shí)間窗口下觀察載流子濃度變化的有效手段。傳統(tǒng)的時(shí)間分辨熒光通常使用雪崩二極管或者光電倍增管作為探測器，一次只能收集一個(gè)樣品點(diǎn)的數(shù)據(jù)，無法直接獲得可視的圖像數(shù)據(jù);而采用掃描樣品的方式往往需要大量的采集時(shí)間，采集數(shù)據(jù)的時(shí)候也非常容易對鈣鈦礦造成不可逆的損害。

本篇工作展示了一種利用寬視場瞬態(tài)光致發(fā)光成像測量鈣鈦礦的載流子擴(kuò)散速度的方法。通過Teledyne Princeton Instruments的PI-MAX4 ICCD 500ps的選通門寬，Brown University的Rashid Zia課題組的Wenhao Li實(shí)現(xiàn)了大范圍視場(~130μm)的瞬態(tài)熒光成像，并且具有近乎衍射極限(~300nm)的圖像分辨率。

實(shí)驗(yàn)方法

FAPbI3鈣鈦礦薄膜通過前驅(qū)體的旋涂、反溶劑分離、高溫退火制備而成。在瞬態(tài)熒光測試中，408nm的脈沖激光通過一個(gè)100倍的油浸物鏡聚焦在FAPbI3鈣鈦礦薄膜上。熒光成像通過背反射的光路由Princeton Instruemnts 的PI-MAX4 ICCD收集。為了獲得最佳的信噪比，在激發(fā)光脈沖重復(fù)頻率為10kHz的條件下，每個(gè)時(shí)間延遲都使用了1ns的門寬曝光了64萬次。

結(jié)果討論

圖1 時(shí)間分辨熒光成像測量載流子擴(kuò)散;a)激發(fā)1、4、16、61ns后的時(shí)間分辨熒光分布，刻度條為3μm;b)熒光分布截面與高斯擬合;c)熒光分布的展寬與延遲利用擴(kuò)散模型的擬合，得到擴(kuò)散速率為D=1.55±0.02cm2/s。

圖1a中，時(shí)間分辨熒光成像的結(jié)果顯示出，F(xiàn)APbI3鈣鈦礦的熒光分布基本隨時(shí)間延遲呈二維高斯分布，并且最終被鈣鈦礦的晶粒邊界所限制。因?yàn)闊晒夤鈴?qiáng)的分布可以反應(yīng)載流子的濃度，而鈣鈦礦中激子的結(jié)合能又遠(yuǎn)小于環(huán)境熱能【1】，因此假設(shè)載流子全部以自由電子或空穴的形式出現(xiàn);而自由電子和空穴的擴(kuò)散又受制于電子空穴之間的庫倫作用，F(xiàn)APbI3中電子、空穴的有效質(zhì)量之比大約為3:4，作者因此認(rèn)為電子和空穴的擴(kuò)散速率接近。圖1b中，作者對不同延遲下的熒光分布使用二維高斯分布擬合，得到了不同延遲下的載流子高斯寬度σ(t)，并利用公式【2】

擬合得到了載流子的擴(kuò)散速率D，其中t為延遲時(shí)間，而t0則用來估算起始的載流子擴(kuò)散。圖1c的擬合結(jié)果顯示這個(gè)晶粒內(nèi)的載流子擴(kuò)散速率為1.55±0.02cm2/s。為了得到更可信的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，作者對20個(gè)不同的FAPbI3晶粒進(jìn)行了相同的測試分析，其載流子的擴(kuò)散速率分布于1.3到1.8cm2/s之間。

有趣的是，當(dāng)使用連續(xù)光持續(xù)對FAPbI3薄膜照射時(shí)，載流子的擴(kuò)散速率反而提高了。圖2a中對比了連續(xù)光照射下和原始條件下的時(shí)間分辨熒光成像，其中連續(xù)光造成的靜態(tài)熒光背景已被扣除。當(dāng)連續(xù)光照存在時(shí)，熒光分布的結(jié)果反映出了更快的擴(kuò)散速率。圖2b中的擬合結(jié)果也顯示了相同的一塊晶粒中的載流子擴(kuò)散速率從1.3cm2/s提升至2.6cm2/s。這種載流子因連續(xù)光照射而提高了擴(kuò)散能力現(xiàn)象的一種合理解釋是電荷勢阱的屏蔽作用。如圖2c所示的能級結(jié)構(gòu)圖中，F(xiàn)APbI3中的缺陷可以輕易地捕獲自由電子或空穴，從而限制載流子的平均自由程。然而在連續(xù)光照射的條件下，其不斷產(chǎn)生的自由電子、空穴可以填充這些電荷勢阱，達(dá)到中和的效果。因此由脈沖激光激發(fā)產(chǎn)生的自由電子和空穴的平均自由程大大提高了。

圖2 連續(xù)光照射下載流子擴(kuò)散能力提升;a)瞬態(tài)熒光成像在不同照射條件下隨時(shí)間的演化，刻度條為3μm;b)連續(xù)光照射前(藍(lán)色)、照射期間(黃色)、照射結(jié)束(紅色)時(shí)，熒光強(qiáng)度分布高斯寬度隨延遲時(shí)間的演化，以及其擬合得到的擴(kuò)散速率;c)電荷勢阱屏蔽效應(yīng)增加載流子平均自由程的示意圖。

技術(shù)支持

這種寬視場的瞬態(tài)熒光成像方法利用Teledyne Princeton Instruments的PI-MAX4 ICCD 500ps的超快選通能力，既保持了單點(diǎn)光電探測器的亞納秒級時(shí)間分辨能力，又同時(shí)獲得了大視場的圖像和近乎衍射極限的圖像分辨率。這種使用ICCD對鈣鈦礦進(jìn)行時(shí)間分辨光致發(fā)光成像的研究，未來必將進(jìn)一步揭示鈣鈦礦器件、鈣鈦礦太陽能電池中載流子輸運(yùn)的特性和機(jī)理。

審核編輯 黃宇