金剛石表面改性技術(shù)研究概況

金剛石具有極高的硬度、良好的耐磨性和光電熱等特性，廣泛應(yīng)用于磨料磨具、光學(xué)器件、新能源汽車和電子封裝等領(lǐng)域，但金剛石表面惰性強(qiáng)，納米金剛石分散穩(wěn)定性差，與很多物質(zhì)結(jié)合困難，制約了其應(yīng)用與推廣。金剛石表面改性技術(shù)可有效改善金剛石與基體材料間的結(jié)合狀態(tài)，解決其表面惰性強(qiáng)、難潤(rùn)濕、界面熱阻大、熱導(dǎo)率小，以及超細(xì)顆粒比表面能大、易團(tuán)聚等問題。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金剛石表面改性技術(shù)開展了廣泛而深入的研究，取得了系列成果，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1 ）金剛石表面金屬化改性（粗顆粒，70目），研究化學(xué)鍍、電鍍、鹽浴鍍、化學(xué)氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD）等鍍覆方法對(duì)金剛石的鍍覆工藝，以及鍍層質(zhì)量、鍍后金剛石性能與熱損傷、金剛石/鍍層界面結(jié)構(gòu)、鍍覆金剛石節(jié)塊性能等，主要應(yīng)用于制備金剛石工具、熱界面復(fù)合材料等；

2）金剛石表面功能化改性，研究氧化物膜鍍覆工藝、鍍層質(zhì)量、鍍層對(duì)金剛石的防護(hù)性能、鍍后金剛石的分散穩(wěn)定性及其與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度等，主要用于制備陶瓷基金剛石工具、微納米金剛石增強(qiáng)復(fù)合材料等；

3）金剛石表面活性劑/偶聯(lián)劑改性（細(xì)顆粒，325目），研究活性劑/偶聯(lián)劑配方、改性工藝、改性金剛石的分散穩(wěn)定性及結(jié)合性能，解決納米金剛石團(tuán)聚、界面結(jié)合強(qiáng)度弱等問題，主要應(yīng)用于制備拋光劑、金屬基及樹脂基金剛石復(fù)合材料等。

金剛石表面金屬化改性

金剛石表面金屬化是借助鍍覆技術(shù)在金剛石表面鍍覆金屬薄膜或界面反應(yīng)生成碳化物層，提高金剛石與其他金屬之間的化學(xué)親和性。連續(xù)、致密的金屬鍍層和碳化物層包裹金剛石表面，既可實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，又可抑制金剛石熱損傷，從而改善金剛石的焊接性、可燒結(jié)性等性能。金剛石表面金屬化改性的鍍覆方法主要有化學(xué)鍍、電鍍、鹽浴鍍、CVD、PVD及磁控濺射鍍等，鍍層厚度為納米級(jí)至毫米級(jí)，鍍層金屬主要為Ni、Ti、W、Cr及金屬合金。其中，不發(fā)生界面反應(yīng)的方法有物理氣相沉積、化學(xué)鍍、電鍍等；發(fā)生界面反應(yīng)的方法有化學(xué)氣相沉積、真空微蒸發(fā)鍍、鹽浴鍍等。

（1）金剛石表面鍍鎳改性

Ni與Ti、Cr等金屬相比，具有熔點(diǎn)低、硬度小、延展性好等性能，且不與金剛石反應(yīng)生成碳化物，因而對(duì)金剛石進(jìn)行表面鍍Ni改性，在燒結(jié)或釬焊制備金剛石工具時(shí)，有利于抑制金剛石熱損傷，釋放金剛石/基體之間的界面應(yīng)力，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。金剛石表面鍍Ni的鍍覆方法主要為化學(xué)鍍和電鍍。將鍍Ni金剛石制備成線鋸，經(jīng)切割試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鍍鎳金剛石線鋸的金剛石脫落率相較于未鍍鎳的從17.4%降至4.9%。

（2）金剛石表面鍍鈦改性

Ti是一種化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷慕饘?，當(dāng)溫度≥600℃時(shí)，Ti與C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的△G≤0，表明高溫下Ti與C可以自發(fā)反應(yīng)，生成的TiC既可以抑制金剛石的熱損傷，減小金剛石/基體之間的界面應(yīng)力，提高結(jié)合強(qiáng)度，又可以降低金剛石/基體之間的界面熱阻，提高材料熱導(dǎo)率。目前，金剛石表面鍍Ti改性的方法主要有鹽浴鍍、磁控濺射鍍、化學(xué)氣相沉積、高溫真空擴(kuò)散鍍和真空微蒸發(fā)鍍等。

（3）金剛石表面鍍鎢改性

鎢(W)具有良好的導(dǎo)熱性、較低的熱膨脹系數(shù)，是一種碳化物形成元素，能與金剛石反應(yīng)生成WC，由于銅、鎳等金屬與WC的潤(rùn)濕角較小，因此在制備金剛石/金屬基復(fù)合材料時(shí)，對(duì)金剛石表面鍍W改性，既可以增強(qiáng)鍍W金剛石與基體的結(jié)合強(qiáng)度，又可以提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，減少金剛石的熱損傷。

（4）金剛石表面鍍鉻改性

與Ti、W相比，Cr與C的反應(yīng)吉布斯自由能小，可以在較低溫度下和金剛石反應(yīng)生成Cr7C3、Cr3C2，實(shí)現(xiàn)金剛石表面金屬化。

（5）金剛石表面合金鍍層改性

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，單金屬鍍層已經(jīng)不能滿足金剛石表面改性的性能需求，亟需調(diào)整鍍覆工藝，優(yōu)化鍍層結(jié)構(gòu)，提高鍍覆金剛石性能。合金鍍層兼具其組元優(yōu)點(diǎn)，可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)金剛石表面金屬化，或使鍍層結(jié)構(gòu)、性能梯度漸變，在有效降低金剛石的熱損傷的同時(shí)，提高其他金屬在鍍覆金剛石表面的潤(rùn)濕性，降低金剛石與金屬基體之間的熱失配梯度，減小界面應(yīng)力，提高結(jié)合強(qiáng)度和界面熱導(dǎo)率。合金鍍層常采用化學(xué)鍍、電鍍、化學(xué)鍍＋電鍍、真空鍍＋電鍍、釬焊等方法，實(shí)現(xiàn)兩種及以上元素的合金鍍層。由于化學(xué)鍍、電鍍等工藝復(fù)雜，鍍液難處置，不利于環(huán)保，部分研究者采用釬焊法對(duì)金剛石表面金屬化改性。

金剛石表面功能化改性

對(duì)金剛石薄膜和納米金剛石表面改性，研究者嘗試了多種方法，通過(guò)在金剛石表面引入不同的官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，如鹵素、氨基、含氧基（羰基、羧基）等官能團(tuán)。在此基礎(chǔ)上，可將有生物活性的大分子、聚合物基質(zhì)等直接連接到金剛石上。

金剛石在引入其他官能團(tuán)之前，需先在其表面引入氫終端，因?yàn)橛袣錇榻K端的表面較容易導(dǎo)入活性基團(tuán)，從而比較容易實(shí)現(xiàn)金剛石表面的功能化。對(duì)于金剛石薄膜，一般采用在氫氣氛圍下加熱到800-1000℃，或使用氫氣等離子體處理的方法，使其表面還原成以氫為終端的均一潔凈的反應(yīng)表面。對(duì)于納米金剛石，其表面攜帶的含氧基團(tuán)有羥基、羧基、醚鍵、羰基等，通過(guò)還原反應(yīng)可得到表面含氫的單一官能團(tuán)。在此基礎(chǔ)上，再進(jìn)一步對(duì)其功能化。這些方法主要包括（1）化學(xué)改性；（2）光化學(xué)改性；（3）電化學(xué)改性；（4）納米金屬及金屬氧化物改性。

（1）化學(xué)改性

采用氧化性酸溶液（如硝酸、鉻酸、芬頓試劑等）處理金剛石，既除去了金剛石表面的雜質(zhì)（石墨和金屬），又使金剛石表面形成C-O表面官能團(tuán).金剛石（100）表面主要形成羰基和醚基官能團(tuán)，金剛石（111）表面主要形成羥基官能團(tuán)。采用過(guò)氧化氫、食人魚溶液（硫酸和過(guò)氧化氫的混合液）可得到羧酸化的納米金剛石。在250-400℃下，氯取代金剛石薄膜表面的氫，金剛石薄膜表面形成了反應(yīng)活性點(diǎn)，很容易與親核試劑（如H2O,NH3,CHF）反應(yīng)。

（2）光化學(xué)改性

典型的光化學(xué)改性技術(shù)有2種：①在紫外光照下，烯烴與金剛石表面發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生碳－碳鍵；②采用各種類型的有機(jī)過(guò)氧化物，引發(fā)自由基反應(yīng)。光化學(xué)方法可以使金剛石表面連接烷基鏈、羧酸或伯胺基團(tuán)。YANG等使用第2種方法將DNA鏈連接到金剛石表面,DNA鏈的連接穩(wěn)定性很好。紫外照明也可用于激活自由基型反應(yīng)，如MILLER等利用此技術(shù)使金剛石表面氯化，實(shí)現(xiàn)了金剛石表面的胺或硫醇化；SMENTKOWSKI等通過(guò)光化學(xué)改性,在金剛石薄膜表面形成非常穩(wěn)定的C-F終端。

（3）電化學(xué)改性

電化學(xué)改性方法包括：①在酸或堿溶液里進(jìn)行陽(yáng)極極化；②在電解質(zhì)溶液中加入芳族重氮鹽，在金剛石表面引入芳香基團(tuán)。與化學(xué)改性氧化法相比，電化學(xué)改性法可以在大范圍內(nèi)迅速實(shí)現(xiàn)氧化；與等離子體氧化法相比，氧化過(guò)程最容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樗簧婕案吣芰?，可避免金剛石表面的熱損傷。通過(guò)電化學(xué)氧化法，使金剛石表面形成C=O鍵,將其制備成金剛石薄膜電極，可提高檢測(cè)精度及選擇性。金剛石薄膜電極在電分析、電化學(xué)降解有機(jī)污染物方面已得到應(yīng)用。

（4）金屬及金屬氧化物改性

通過(guò)熱沉積法或恒電位電沉積法在金剛石表面沉積金屬粒子（如金、銅、銀、鎳、鉑、釕、鈀），可制備納米電子器件，應(yīng)用在催化反應(yīng)、疾病診斷和治療、生物傳感等領(lǐng)域。例如，金剛石/鉑復(fù)合電極不僅具有好的催化活性，而且具有極好的耐腐蝕性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置上（如燃料電池）；將納米金電沉積到金剛石表面制得薄膜電極，該電極在酸性溶液中對(duì)O2還原反應(yīng)具有催化能力，催化效率是相同條件下金電極的20倍；銅和鎳沉積到納米金剛石表面后，提高了葡萄糖的電催化活性；二氧化釕或水合氧化鈷沉積到金剛石表面制成催化電極，可提高二氧化碳還原成一氧化碳的還原產(chǎn)率。這樣，既可以減少二氧化碳排放，又為使用二氧化碳作為化工合成原料提供技術(shù)支持。

金剛石表面活性劑/偶聯(lián)劑改性

利用表面活性劑、偶聯(lián)劑與金剛石之間的化學(xué)反應(yīng)或物理吸附作用，改變金剛石表面狀態(tài)，提高納米金剛石（ND）的分散穩(wěn)定性及其與基體的結(jié)合強(qiáng)度，主要用于制備金剛石拋光劑、ND/樹脂基復(fù)合材料和ND/金屬基復(fù)合材料等。表面活性劑與偶聯(lián)劑的區(qū)別是表面活性劑沒有化學(xué)反應(yīng)，而偶聯(lián)劑的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（1）金剛石表面活性劑改性

表面活性劑具有固定的親水、親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，分子結(jié)構(gòu)具有兩親性。張鸝等研究了十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）兩種表面活性劑對(duì)鍍Ti金剛石進(jìn)行Ni復(fù)合電沉積行為的影響，發(fā)現(xiàn)SDS抑制Ni結(jié)晶而CTAB加快Ni沉積，但兩者均能促進(jìn)電沉積時(shí)氫氣析出，細(xì)化Ni鍍層，減少鍍層中針孔和凹痕，提高鍍Ti金剛石-Ni復(fù)合鍍層性能。

（2）金剛石表面的偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑具有親無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩種活性基團(tuán)，親無(wú)機(jī)物基團(tuán)能與金剛石等無(wú)機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；親有機(jī)物基團(tuán)能與樹脂、聚合物等有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

楚亞卿等采用硅烷偶聯(lián)劑（γ-MPS）改性超細(xì)金剛石表面，極大地提高了復(fù)合樹脂的機(jī)械性能。高波采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）改性金剛石微粉表面，使聚碳酸酯復(fù)合樹脂增韌效果明顯。葉曉川等采用硅烷偶聯(lián)劑改性金剛石表面，將改性的金剛石分別與聚酰亞胺、耐熱酚醛和改性酚醛結(jié)合劑結(jié)合制成砂輪，改善了金剛石與樹脂的結(jié)合狀態(tài)，提高了樹脂對(duì)金剛石的把持力，聚酰亞胺樹脂砂輪的磨削比提高109.9%。陸靜等采用KH-570改性超細(xì)金剛石表面，提高了結(jié)合劑對(duì)金剛石的把持力。萬(wàn)隆等采用KH-550改性金剛石表面，提高其在醇水溶液和甲苯溶液的分散性能，改性金剛石在甲苯溶液的分散效果要優(yōu)于其在醇水溶液中的分散效果。

金剛石具有硬度高、耐磨性好、導(dǎo)熱性能優(yōu)、防腐效果好等優(yōu)良性能，被譽(yù)為“材料之王”“終極半導(dǎo)體”，金剛石表面改性技術(shù)可使金剛石具有“金剛石-鍍層”的“核-殼”結(jié)構(gòu)，有效改善了金剛石與基體材料間的結(jié)合狀態(tài)，成功解決了其表面惰性強(qiáng)、難潤(rùn)濕，界面熱阻大、熱導(dǎo)率小，以及超細(xì)顆粒比表面能大、易團(tuán)聚等問題，極大地拓展了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域。

審核編輯：湯梓紅