固態(tài)電池/鋰電池最新進(jìn)展！

好文解析

固態(tài)鋰電池（SSLB）由于比液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池具有更高的能量密度和更高的安全性，近年來(lái)備受研究人員關(guān)注。本文總結(jié)了南開大學(xué)陳軍院士，中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會(huì)明院士，清華大學(xué)康飛宇教授、周光敏教授、賀艷兵副教授、柳明助理教授，中科院化學(xué)所郭玉國(guó)研究員，天津大學(xué)楊全紅教授等課題組在固態(tài)電池、鋰硫電池、電池回收、電解液設(shè)計(jì)等方向的最新研究成果，以供讀者了解該領(lǐng)域最新進(jìn)展。

01Energy Materials and Devices：基于功能性陶瓷填料LiTaO3的新型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)！

與液體電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)（SSE）具有更出色的穩(wěn)定性、機(jī)械性能和電化學(xué)性能，進(jìn)而受到廣泛關(guān)注。SSE可以提高電池安全性，助力高能量密度的鋰金屬負(fù)極。在各種SSE中，無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)（ICE），包括氧化物、鹵化物和硫化物，具有高離子電導(dǎo)率，因此可以滿足SSE的嚴(yán)格要求。

然而，它們的高固-固界面阻抗、復(fù)雜的合成過(guò)程和較差的加工性能嚴(yán)重限制了它們?cè)诠虘B(tài)鋰金屬電池（SLMB）中的進(jìn)一步應(yīng)用。與ICE相比，固體聚合物電解質(zhì)（SPE），例如聚乙烯基、聚偏二氟乙烯（PVDF）基（PVDF）和聚丙烯腈基SPE，具有優(yōu)異的靈活性和易于加工性，并且可以增強(qiáng)與電極的接觸。但是，它們?cè)谑覝兀≧T）下的離子電導(dǎo)率仍然不足以在 SLMB 中的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)復(fù)合聚合物-無(wú)機(jī)SSE（CSE）是一種結(jié)合了聚合物和無(wú)機(jī)SSE優(yōu)點(diǎn)的理想策略。

鑒于此，清華大學(xué)賀艷兵副教授和柳明助理教授在Energy Materials and Devices上發(fā)表了題為 “Functional LiTaO3filler with tandem conductivity and ferroelectricity for PVDF-based composite solid-state electrolyte” 的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1. 在這篇論文中，作者將具有鐵電性和離子傳導(dǎo)性的 LiTaO3陶瓷作為多功能填料，制備了聚偏氟乙烯(PVDF)基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)削弱聚合物/陶瓷之間的空間電荷層促進(jìn)鋰離子的跨物相傳輸，突破了鋰離子在聚合物/陶瓷界面上的傳輸瓶頸。

2. 所構(gòu)建的 P-LTO15 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)分別達(dá)到 4.90×10-4S cm-1和 0.45。

3. 此外，LiTaO3陶瓷由于其鐵電特性而在電池循環(huán)過(guò)程中能夠發(fā)生自發(fā)極化，產(chǎn)生反向電場(chǎng)，有效地抵消負(fù)極界面處的鋰尖端電勢(shì)，促進(jìn)鋰的均勻沉積。同時(shí)在負(fù)極界面處生成的SEI含有更多的無(wú)機(jī)組分(Li2SO3)，加速了界面電荷轉(zhuǎn)移，并抑制了鋰負(fù)極和復(fù)合電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。

4. 基于 P-LTO15復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的對(duì)稱電池和固態(tài)全電池在室溫下表現(xiàn)出了超長(zhǎng)循環(huán)壽命。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)鋰金屬電池在 1 C 下能穩(wěn)定循環(huán) 1400 圈，并且在高倍率 5 C 下仍保持 102.1 mAh g-1放電容量。

5. 該工作提出了一種新的集離子導(dǎo)電性和鐵電性于一體的陶瓷填料，有效提高了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸并調(diào)控界面處的鋰沉積，實(shí)現(xiàn)了室溫下固態(tài)鋰金屬電池的高性能運(yùn)行。

02 Angew. Chem. Int. Ed.：用于低溫鋰硫電池的全非晶動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物電解質(zhì)！

具有高理論比能量（約 2600 Wh kg-1）的可充電鋰硫電池（LSB）有望為遠(yuǎn)距離運(yùn)輸（如電動(dòng)飛機(jī)或長(zhǎng)途汽車）提供動(dòng)力。傳統(tǒng)的 LSB 通常由醚基液態(tài)電解質(zhì)制備而成，電池的放電/充電涉及陰極 S-成分（以高階多硫化物 Li2S4-8的形式）不可逆地溶解到電解質(zhì)中。在低溫（LT）條件下，溶解的 S-成分容易形成聚集體，從而提高電解液的粘度，阻礙電荷（Li+）通過(guò)電解液的傳輸。

因此，在零下溫度條件下工作的 LSB 通常會(huì)出現(xiàn)電壓極化增加和存儲(chǔ)容量明顯降低的現(xiàn)象，這也是能量輸出和往返效率低的原因。此外，鋰金屬陽(yáng)極在低溫下工作時(shí)會(huì)形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，納米級(jí)鋰枝晶也會(huì)大量生長(zhǎng)，這可能會(huì)導(dǎo)致“死”鋰和電解質(zhì)耗竭，從而導(dǎo)致陽(yáng)極迅速失效，或者在更糟糕的情況下，無(wú)法控制的枝晶擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致電池的安全隱患。

鑒于此，中科院化學(xué)所郭玉國(guó)研究員在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表了題為“A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures”的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1. 在這項(xiàng)研究中，作者提議為準(zhǔn)固態(tài) LSB 構(gòu)建一種準(zhǔn)固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì) (q-SGPE)，該電解質(zhì)具有完全無(wú)定形的一體化動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò) (IDCN)。

2. IDCN 由線性聚-1,3-二氧戊環(huán)（PDOL）相互連接的非聚合球形星狀聚合物（SSP）節(jié)點(diǎn)組成。SSP 節(jié)點(diǎn)又由超支化核心（超支化聚-3-羥甲基-3’-甲基氧雜環(huán)丁烷，HPMO）和接枝在核心上的多個(gè)線性聚合物（PDOL）臂組成。SSP 上的大量末端羥基通過(guò)范德華鍵的可逆形成和斷裂與 PDOL 動(dòng)態(tài)交聯(lián)。這樣，SSP 既是一種固體增塑劑，可顯著降低 PDOL 的結(jié)晶度（在-10℃的最低溫度下幾乎為零），又是一個(gè)傳輸節(jié)點(diǎn)，可使 Li+從一個(gè) PDOL 鏈快速交換到另一個(gè) PDOL 鏈。

3. 因此， IDCN 能夠在 91.5 wt.% 的高固含量下提供足夠的工作離子遷移率。使用固體聚合物增塑劑后，IDCN 還能提高機(jī)械強(qiáng)度并抑制聚硫溶解度。

4. 在 LSB 中使用 IDCN 可以有效解決低溫條件下的多硫化物聚集和枝晶形成問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面，大大提高電池在零下溫度下的性能?；?IDCN 的固態(tài) LSB 在 RT 和 LT 條件下顯示出令人贊嘆的循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)超過(guò) 200 次，在 25℃, 0 ℃ 和 -10 ℃ 條件下的可逆容量分別達(dá)到 1110 mA h g-1、1045 mA h g-1和 901 mA h g-1。

03JACS：調(diào)節(jié)氫氟醚和羰基陰極之間的靜電相互作用，實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的鋰有機(jī)電池！

近年來(lái)，鋰離子電池（LIB）憑借其高能量密度和長(zhǎng)期循環(huán)性能，取得了巨大成功，并在大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。商業(yè)鋰離子電池的正極材料是過(guò)渡金屬氧化物或磷酸鹽，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，這些材料將面臨資源危機(jī)。在這方面，研究人員迫切需要開發(fā)用于鋰離子電池的可再生正極材料。令人鼓舞的是，有機(jī)電極材料，特別是由C、H和O組成的羰基材料，由于其可再生性、資源豐富、可靈活設(shè)計(jì)和高容量，近年來(lái)備受關(guān)注。然而，有機(jī)羰基正極材料的主要問(wèn)題之一是其在傳統(tǒng)液體電解質(zhì)中的高溶解度，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差和嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。這些問(wèn)題阻礙了它們?cè)?LIB 中的更廣泛應(yīng)用。因此，解決有機(jī)羰基正極材料在電解液中的溶解問(wèn)題，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。

鑒于此，南開大學(xué)陳軍院士在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium–Organic Batteries”的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1. 在這項(xiàng)研究中，作者開發(fā)了一系列對(duì)有機(jī)羰基正極材料具有弱靜電作用的氫氟醚（HFEs），旨在解決溶解問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)鋰電池的高循環(huán)穩(wěn)定性。

2. 理論計(jì)算顯示，與 1,2 二甲基乙氧基乙烷等常見(jiàn)溶劑相比，氫氟醚與芘-4,5,9,10-四酮（PTO）之間的靜電相互作用要弱得多。

3. 作者通過(guò)原位紫外可見(jiàn)圖譜觀察，PTO 在 HFE 基電解質(zhì)中的溶解度明顯降低。

4. 值得注意的是，當(dāng)使用具有一定配位能力的 1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷電解液時(shí)，PTO 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，1000 次循環(huán)后的容量保持率高達(dá) 78%。

5. 這項(xiàng)工作提出了通過(guò)調(diào)節(jié)靜電相互作用來(lái)抑制有機(jī)羰基陰極材料的溶解并顯著提高其循環(huán)壽命的方法。

04 Advanced Materials：介電填料誘導(dǎo)的混合中間相，實(shí)現(xiàn)高面積容量固態(tài)鋰金屬電池！

隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對(duì)高能量密度充電電池的需求越來(lái)越大。采用高容量、高電壓富鎳正極和鋰（Li）金屬負(fù)極可以有效提高電池的能量密度。然而，由于電池中的氣體逸出和熱失控，三元/鋰電池出現(xiàn)了嚴(yán)重的安全問(wèn)題，特別是采用傳統(tǒng)的有機(jī)液體電解質(zhì)時(shí)。與液體電解質(zhì)相比，先進(jìn)的固態(tài)電解質(zhì)具有更高的安全性和電化學(xué)穩(wěn)定性，因此可以解決上述挑戰(zhàn)。在各種固態(tài)電解質(zhì)中，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其靈活、可擴(kuò)展的特性和易于加工的特性，被視為最有希望用于商業(yè)鋰金屬電池的候選者。目前已報(bào)道的SPE有多種，其中，PVDF基SPEs因其高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口和優(yōu)異的熱性能而極具吸引力。

然而，眾所周知，PVDF基SPE中殘留的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）與鋰金屬負(fù)極會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致形成低離子電導(dǎo)率、低機(jī)械模量的固體電解質(zhì)中間相（SEI） 和不均勻的Li+路徑。這進(jìn)一步加速了電解質(zhì)-電極界面處的鋰枝晶生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致庫(kù)侖效率低和電池快速失效。

鑒于此，清華大學(xué)康飛宇教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上發(fā)表了題為 “Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity” 的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1. 在本文中，作者報(bào)道了一種用于聚偏二氟乙烯（PVDF）基聚合物電解質(zhì)的介電NaNbO3填料，其在循環(huán)過(guò)程中可以發(fā)生Li+和Na+的交換，取代的Na+會(huì)參與構(gòu)建具有高楊氏模量的氟化Li/Na雜化SEI，促進(jìn)Li+在界面處以高面容量快速傳輸并抑制Li枝晶生長(zhǎng)。

2. 電介質(zhì)NaNbO3還誘導(dǎo)PVDF高介電β相的生成，促進(jìn)Li鹽的解離。

3. Li/Li對(duì)稱電池在3 mA h cm?2的高面積容量下表現(xiàn)出超過(guò)600小時(shí)的長(zhǎng)期無(wú)枝晶循環(huán)。采用NaNbO3的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li固態(tài)電池在2C下可以穩(wěn)定循環(huán)2200次，搭配高負(fù)載正極（10 mg cm?2）可穩(wěn)定循環(huán)150次，并在-20 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

4. 這項(xiàng)工作為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中進(jìn)行界面工程的填料提供了一種新穎的設(shè)計(jì)原理，用于開發(fā)安全穩(wěn)定的固態(tài)鋰金屬電池。

05Advanced Materials：脫碳氟化策略助力超穩(wěn)定的固態(tài)鋰電池！

固態(tài)鋰電池（SSLB）由于比液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池具有更高的能量密度和更高的安全性，而備受關(guān)注。通常，使用高壓富鎳正極、Ta摻雜Li7La3Zr2O12電解質(zhì)（Li6.4La3Zr1.6Ta0.4O12，LLZTO）和鋰金屬負(fù)極的SSLB代表了潛在的發(fā)展方向。盡管這些鋰填充材料具有高容量和快速離子傳導(dǎo)等優(yōu)勢(shì)，但不幸的是，它們具有過(guò)高的表面反應(yīng)性。這些材料上自發(fā)形成的表面雜質(zhì)和不穩(wěn)定的高電阻電解質(zhì)-電極界面，是循環(huán)性能差的主要原因之一。

此外，枝晶引起的失效嚴(yán)重限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。在將SSLB技術(shù)推向市場(chǎng)之前，徹底解決這個(gè)問(wèn)題仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。鋰填充電池材料本質(zhì)上具有表面雜質(zhì)，通常是Li2CO3，這會(huì)給循環(huán)電池帶來(lái)嚴(yán)重的動(dòng)力學(xué)障礙和電化學(xué)衰減。對(duì)于能量密集型固態(tài)鋰電池（SSLBs），需要減輕陰極和電解質(zhì)材料中有害的Li2CO3，而直接去除方法很難避免Li2CO3再生。

鑒于此，天津大學(xué)楊全紅教授在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Fluorinating All Interfaces Enables Super-Stable Solid-State Lithium Batteries byin-situConversion of Detrimental Surface Li2CO3”的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1. 在這項(xiàng)報(bào)告中，作者報(bào)告了一種脫碳氟化策略，通過(guò)在 60°C 下使 Li2CO3 與 LiPF6 進(jìn)行原位反應(yīng)，在整個(gè) SSLB 中構(gòu)建超穩(wěn)定的富含 LiF 的界面。

2. 所有界面的氟化有效抑制了寄生反應(yīng)，同時(shí)大幅降低了界面電阻，產(chǎn)生了無(wú)枝晶的鋰負(fù)極，其循環(huán)穩(wěn)定性高達(dá) 7000 小時(shí)。

3. 特別是，與陰極氣體逸出相關(guān)的過(guò)渡金屬溶解顯著減少，從而顯著提高了 4.5 V 高電壓下的電池倍率性能和循環(huán)性能。

4. 所提出的一體化方法克服了與表面雜質(zhì)和界面挑戰(zhàn)相關(guān)的局限性，推動(dòng)了 SSLB 的發(fā)展。

06Advanced Materials：高度降解高鎳正極材料的均勻修復(fù)！

消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能推動(dòng)的鋰離子電池（LIB）需求激增，給鋰（Li）、鈷（Co）和鎳（Ni）等原材料帶來(lái)了供應(yīng)挑戰(zhàn)。這些鋰離子電池材料不僅天然供應(yīng)有限，而且對(duì)環(huán)境不友好。此外，其毒性還會(huì)造成健康風(fēng)險(xiǎn)?？紤]到鋰離子電池產(chǎn)品通常在其使用壽命（大約3-10年）后會(huì)降解，因此將產(chǎn)生大量的廢棄鋰離子電池材料。如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ鼈儗?huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并對(duì)人類健康造成重大威脅。因此，迫切需要開發(fā)有效的廢舊鋰離子電池回收技術(shù)。最近，研究人員已經(jīng)報(bào)道了各種直接再生方法，包括液態(tài)方法，如水熱再鋰化、熔鹽方法、電化學(xué)方法以及固態(tài)煅燒。然而，這些方法主要仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，并面臨工業(yè)可擴(kuò)展性方面的挑戰(zhàn)。

鑒于此，中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會(huì)明院士、清華大學(xué)周光敏教授等人在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Homogeneous Repair of Highly Degraded Ni-Rich Cathode Material with Spent Lithium Anode”的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1. 在這項(xiàng)工作中，作者提出了一種簡(jiǎn)單的策略，通過(guò)在室溫和常壓下均勻預(yù)涂覆鋰源，在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)廢正極材料的均勻修復(fù)。

2.經(jīng)過(guò)退火后，嚴(yán)重缺鋰和不可逆相變的高度降解的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2被修復(fù)，初始容量為181.6 mAh g-1，0.5C循環(huán)150次后容量保持率為80.7%。

3. 此外，該策略適用于不同失效程度的各種層狀氧化物正極材料的直接再生，如NCM622、NCM523和LCO。

4.這項(xiàng)工作為簡(jiǎn)單、有效和普遍適用的直接再生方法提供了理論指導(dǎo)和實(shí)例。該策略具有操作簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)、能耗低以及可重復(fù)利用LMB中鋰源的優(yōu)點(diǎn)，在回收LIB廢舊正極材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

審核編輯：劉清