激光誘導(dǎo)擊穿光譜探測(cè)固體推進(jìn)劑燃燒中釋放的金屬顆粒

美國(guó)德州農(nóng)工大學(xué)(Texas A&M University)Waruna D. Kulatilaka課題組報(bào)道了一種使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)固體推進(jìn)器藥條燃燒過(guò)程中向空氣中釋放的金屬、金屬化合物添加劑的技術(shù)。通過(guò)激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)不同濃度鋁顆粒的推進(jìn)劑進(jìn)行測(cè)試，研究人員分析得到了鋁顆粒濃度與光譜信號(hào)的關(guān)系，并有望逐步推廣到其他不同金屬元素的定量分析應(yīng)用。

前沿簡(jiǎn)介

金屬和金屬化合物顆粒常常被添加在推進(jìn)劑和爆炸物中，用以改變熱釋放率和比沖性能等性質(zhì)。然而，這些添加劑燃燒后的殘?jiān)鼣U(kuò)散到空氣中后會(huì)嚴(yán)重危害人們的生命健康安全，引發(fā)如塵肺病、心血管疾病、誘發(fā)型過(guò)敏反應(yīng)甚至癌癥等一系列危害。因此，開(kāi)發(fā)一種可現(xiàn)場(chǎng)部署并快速鑒別元素成分、分析空氣中懸浮的金屬顆粒含量的方法迫在眉睫。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是一種利用高能脈沖激光產(chǎn)生局域等離子體，并收集等離子體發(fā)射信號(hào)的光譜技術(shù)，非常適合元素分析鑒別。因此，這篇工作中，研究人員使用LIBS探測(cè)了推進(jìn)劑藥條燃燒反應(yīng)后釋放在空氣中的金屬元素的種類(lèi)，并通過(guò)數(shù)據(jù)處理進(jìn)一步分析出了其中金屬元素的含量。

實(shí)驗(yàn)儀器

LIBS的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由重復(fù)頻率為10Hz的1064 nm二次諧波產(chǎn)生的532 nm的納秒脈沖激光經(jīng)過(guò)焦距為200 mm的聚焦鏡在采樣點(diǎn)匯聚成腰束尺寸為100 μm的光斑，并經(jīng)過(guò)一組半波片和偏振片來(lái)調(diào)節(jié)脈沖的能量密度。等離子體的發(fā)射光譜預(yù)先由Ocean Optics Flame-S 微型光譜儀粗略?huà)呙?，再由Teledyne Princeton Instruments IsoPlane 320光譜儀 + PI-MAX 4 ICCD相機(jī)組合的高分辨精密光譜儀收集。IsoPlane 320內(nèi)置了150、1200、2400 g/mm三塊光柵，可適用于寬波長(zhǎng)窗口或者高分辨率的光譜采集。PI-MAX4 ICCD則可以實(shí)現(xiàn)10 ps級(jí)別精確度的時(shí)間門(mén)寬和延遲的控制，能夠更加準(zhǔn)確地抑制等離子體發(fā)射光譜中的連續(xù)發(fā)射(基線(xiàn)背景)。推進(jìn)劑藥條均被制備成直徑為4.76 mm，長(zhǎng)度為20 mm的柱狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，推進(jìn)劑藥條會(huì)被點(diǎn)燃;激光則聚焦在推進(jìn)劑藥條上方大約3 mm處，并捕獲該位置處的等離子體發(fā)射光譜。

圖1 LIBS：IsoPlane320光譜儀 + PI-MAX 4 ICCD相機(jī)

金屬靶材測(cè)試

研究人員以Al、Cu和Pd等常見(jiàn)金屬靶材作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，并對(duì)LIBS系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化。圖2展示了脈沖能量為140mJ的激光聚焦在金屬靶材表面產(chǎn)生的等離子體的發(fā)射光譜。IsoPlane 320和PI-MAX 4 ICCD組成的光譜儀經(jīng)過(guò)PI Neon-Argon波長(zhǎng)校準(zhǔn)燈進(jìn)行Intellical智能校準(zhǔn)，采集的LIBS數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中的原子譜線(xiàn)一致吻合，使得后續(xù)的數(shù)據(jù)分析結(jié)果更有權(quán)威和信服力。

圖2 IsoPlane 320 在150 g/mm光柵下采集的Al、Cu和Pb靶材的LIBS信號(hào)

研究人員進(jìn)一步調(diào)試了激光的脈沖能量，獲得了更好的信噪比。圖3展示了Al的396.15 nm譜線(xiàn)的強(qiáng)度隨激光脈沖能量的線(xiàn)性變化關(guān)系;然而提升信噪比需要使用較低的激光脈沖能量來(lái)抑制等離子體沖擊波導(dǎo)致的二次反應(yīng)【1】。因此，研究人員最終采用了100 mJ的脈沖能量來(lái)采集高信噪比的LIBS光譜。

圖3 Al的396.15 nm的LIBS信號(hào)的脈沖能量相關(guān)實(shí)驗(yàn)

初步實(shí)驗(yàn)還需要確定等離子體的衰退時(shí)間。研究人員使用了PI-MAX 4 ICCD中自帶的時(shí)間門(mén)控信號(hào)發(fā)生器，將時(shí)間門(mén)寬固定在20 ns，以10 ns為增量，逐步增加時(shí)間門(mén)控相對(duì)激光脈沖的延遲，掃描了脈沖到達(dá)(tdelay = 0 ns)至LIBS信號(hào)幾乎完全消退(tdelay = 3000 ns)的時(shí)間區(qū)間。圖4展示了Al的396.15 nm的發(fā)射譜線(xiàn)和410 – 470 nm處的連續(xù)發(fā)射信號(hào)隨時(shí)間門(mén)控延遲的變化。研究人員認(rèn)為300 ns延遲處仍有大量Al的發(fā)射信號(hào)，而連續(xù)發(fā)射的背景已幾乎不可分辨，因此300 ns的時(shí)間門(mén)控延遲是相對(duì)優(yōu)化的延遲選擇。

圖4 歸一化后Al的時(shí)間分辨發(fā)射光譜(紅線(xiàn))以及背景基線(xiàn)的連續(xù)發(fā)射光譜(藍(lán)線(xiàn))

推進(jìn)劑藥條實(shí)驗(yàn)

LIBS實(shí)際應(yīng)用于推進(jìn)劑藥條的探測(cè)時(shí)，主要收集的是藥條燃燒時(shí)氣相反應(yīng)區(qū)域的信號(hào)。其反應(yīng)過(guò)程大約只能持續(xù)20 s，而且火焰的變化和波動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致金屬顆粒的濃度持續(xù)變化，因此收集到的LIBS光譜和固體金屬靶材的LIBS光譜大相徑庭。圖5展示了含有16%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條的發(fā)射光譜，其中309.3、358.7、394.4、396.15 nm的特征峰依然與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)保持一致。Al顆粒的平均尺寸為24 μm，信號(hào)強(qiáng)度大大弱于金屬Al靶材的信號(hào)強(qiáng)度，因此燃燒時(shí)火焰中的顆粒非常稀疏。

圖5 含16%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒時(shí)的發(fā)射光譜

通常來(lái)說(shuō)，將若干光譜數(shù)據(jù)平均處理是數(shù)據(jù)分析的一種最常規(guī)的手段。然而，燃燒反應(yīng)中顆粒的非均勻分布特性使得簡(jiǎn)單的平均處理并不適用于這樣的數(shù)據(jù)分析。研究人員測(cè)試了含有5%、10%、和16%比重的推進(jìn)劑藥條LIBS光譜，并將2600條光譜信號(hào)的平均數(shù)據(jù)展示在圖6中。無(wú)論何種濃度下，Al顆粒的LIBS信號(hào)強(qiáng)度都有強(qiáng)烈的變化波動(dòng)，且總體與Al顆粒的比重呈現(xiàn)極弱的線(xiàn)性關(guān)系。

圖6 2600條Al的396.15 nm的平均光強(qiáng)與Al顆粒比重的關(guān)系圖。

因此，將LIBS光譜的數(shù)據(jù)累加并平均并不是一個(gè)很好的策略。研究人員在PI-MAX 4 ICCD采集數(shù)據(jù)時(shí)不使用芯片上積累若干個(gè)激光脈沖的采集方式，而是單獨(dú)記錄每個(gè)脈沖產(chǎn)生的LIBS信號(hào)強(qiáng)度。圖7展示了5次推進(jìn)劑藥條(16% Al)燃燒的過(guò)程中，Al的396.15 nm的信號(hào)強(qiáng)度隨激光脈沖數(shù)的變化。由于燃燒過(guò)程中顆粒大小，顆粒運(yùn)動(dòng)快慢以及顆粒數(shù)量密度隨便都在發(fā)生變化，所以單個(gè)脈沖產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度浮動(dòng)也很劇烈。

圖7 含16%比重Al顆粒的藥條完整燃燒過(guò)程中Al的396.15 nm譜線(xiàn)LIBS信號(hào)隨激光脈沖數(shù)的變化

研究人員進(jìn)一步分析圖7中第50個(gè)脈沖到第150個(gè)脈沖這燃燒過(guò)程中連續(xù)的100個(gè)脈沖的LIBS信號(hào)，認(rèn)為當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度大于450時(shí)對(duì)應(yīng)著存在明顯的Al發(fā)射。于是，研究人員進(jìn)一步分析了Al比重為5%、10%和16%的推進(jìn)劑藥條燃燒過(guò)程中連續(xù)100個(gè)脈沖的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的脈沖數(shù)量的分布，并分別展示在圖8、圖9、圖10中。其中信號(hào)強(qiáng)度小于450的脈沖以藍(lán)色標(biāo)出，大于450的脈沖以紅色標(biāo)出。其中含比重為5%Al顆粒的推進(jìn)劑藥條的LIBS信號(hào)有56條信號(hào)小于450，而10%和16%比重的藥條則分別有71和79條信號(hào)超過(guò)450。研究人員將這每種比重的推進(jìn)劑藥條5次燃燒過(guò)程中的100條連續(xù)光譜共500條光譜的信號(hào)平均匯總，并將信號(hào)強(qiáng)度大于450的比例展示在了圖11中。從其數(shù)據(jù)的離散程度可以得知Al顆粒比重越大時(shí)，Al顆粒與推進(jìn)劑之間混合的燃燒反應(yīng)越不均勻。

圖8 含5%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒過(guò)程中的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的脈沖分布直方圖

圖9 含10%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒過(guò)程中的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的脈沖分布直方圖

圖10 含16%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒過(guò)程中的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的脈沖分布直方圖

圖11 不同Al顆粒比重的推進(jìn)劑藥條燃燒時(shí)連續(xù)100條光譜中信號(hào)強(qiáng)度大于450的比例

為了解析Al顆粒的比重與信號(hào)強(qiáng)度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，研究人員使用條件平均法【2】，將各個(gè)比重的實(shí)驗(yàn)中信號(hào)強(qiáng)度大于450的信號(hào)(圖8、9、10中紅色部分)平均處理，并計(jì)算得到了相對(duì)質(zhì)量濃度。圖12展示了Al顆粒在氣相反應(yīng)中相對(duì)質(zhì)量濃度相對(duì)于不同比重含量的關(guān)系，兩者之間良好線(xiàn)性相關(guān)。若進(jìn)一步測(cè)繪標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，則可通過(guò)LIBS快速便捷地測(cè)試推進(jìn)劑藥條燃燒反應(yīng)中釋放的金屬顆粒的含量。這種方法是LIBS在燃燒反應(yīng)的分析檢測(cè)應(yīng)用中又一重大創(chuàng)新突破。

圖12 Al顆粒在氣相反應(yīng)中相對(duì)質(zhì)量濃度相對(duì)于不同比重含量的關(guān)系

審核編輯 黃宇