一體化功能極片實(shí)現(xiàn)無(wú)損監(jiān)測(cè)鋰電池內(nèi)部溫度

01引言

近年來(lái)，新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能的快速發(fā)展為電池產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了巨大的發(fā)展空間。高速發(fā)展的同時(shí)伴隨著諸多挑戰(zhàn)，電池在使用時(shí)參數(shù)與狀態(tài)多樣且時(shí)變、內(nèi)部物理和電化學(xué)參數(shù)存在分布不均的特點(diǎn)，意味著在使用和儲(chǔ)存過(guò)程中電池的物理狀態(tài)量等參數(shù)難以精確實(shí)時(shí)測(cè)量，在極端工況、快充、老化等場(chǎng)景下會(huì)出現(xiàn)電壓異常、局部析鋰、內(nèi)部溫升過(guò)高、局部過(guò)熱等問(wèn)題。而高效、安全的電池管理系統(tǒng)是保障電動(dòng)汽車(chē)運(yùn)行的關(guān)鍵，顯然當(dāng)前的電池管理系統(tǒng)無(wú)法滿(mǎn)足需求，特別是當(dāng)前電池管理系統(tǒng)無(wú)法做到單體層面的內(nèi)部狀態(tài)實(shí)時(shí)管控。

隨著電池性能的提升，大倍率、高容量的電池已經(jīng)得到普及，而在運(yùn)行過(guò)程中電池內(nèi)部溫度和外部溫度存在明顯差異，且溫度分布不均勻。傳統(tǒng)的通過(guò)大型實(shí)驗(yàn)裝置來(lái)探測(cè)鋰電池內(nèi)部溫度的方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)車(chē)載應(yīng)用，而通過(guò)直接植入光纖/去除部分活性材料的方法會(huì)導(dǎo)致電池的極片凸起、活性材料損傷和電化學(xué)性能損傷，并且無(wú)法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。本工作通過(guò)開(kāi)發(fā)一體化功能極片，將微型傳感器與極片的集流體層相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了傳感器的無(wú)損植入。此處我們選擇植入光纖傳感器，實(shí)現(xiàn)了軟包鋰電池內(nèi)部溫度的分布式無(wú)損測(cè)量和全生命周期的測(cè)試?？蓪F(xiàn)有的方案應(yīng)用到車(chē)載電池管理系統(tǒng)（BMS）中，為先進(jìn)BMS提供可行的商業(yè)化解決方案。

02成果展示

包含一體化功能極片的安時(shí)級(jí)軟包電池

本研究首先創(chuàng)新性提出一體化功能極片的設(shè)計(jì)方案，并選擇光纖作為傳感器進(jìn)行植入驗(yàn)證?；诠忸l域反射技術(shù)（OFDR），測(cè)量了鋰電池在初始狀態(tài)（BoL）和老化狀態(tài)（EoL）的內(nèi)部溫度演變和二維分布。基于一體化功能極片技術(shù)，我們?cè)诹姿徼F鋰（LFP）和三元（NCM523）兩種材料體系的Ah級(jí)軟包電池中進(jìn)行驗(yàn)證，并設(shè)計(jì)了兩種不同的光纖布局方式（S型和U型）進(jìn)行鋰電池內(nèi)部溫度分布式測(cè)量。

基于上述實(shí)驗(yàn)，我們首次完成了鋰電池的無(wú)損植入和全生命周期的電化學(xué)性能測(cè)試，并獲取了電池在循環(huán)初期和老化后的溫度演變規(guī)律和溫度分布。通過(guò)循環(huán)容量、阻抗和半電池測(cè)試，驗(yàn)證了我們提出的植入方案不會(huì)影響電池的電化學(xué)性能。通過(guò)拆解表征和組件形貌分析，驗(yàn)證了傳感器的防腐設(shè)計(jì)，并證實(shí)一體化功能極片的設(shè)計(jì)不會(huì)導(dǎo)致極片析鋰、活性材料損失等不良影響。同時(shí)，我們證明了老化電池在放電階段溫度快速上升，需要重點(diǎn)關(guān)注。

該研究工作以“Non-damaged lithium-ion batteries integrated functional electrode for operando temperature sensing”為題發(fā)表在期刊Energy Storage Materials上。團(tuán)隊(duì)王秀武博士為第一作者、朱建功副教授和戴海峰教授為共同通信作者，同濟(jì)大學(xué)汽車(chē)學(xué)院為第一完成單位。

03圖文導(dǎo)讀

圖1 鋰電池一體化功能極片設(shè)計(jì)。(a)一體化功能極片設(shè)計(jì)概念圖；(b) Ah級(jí)軟包疊片電池的制作流程；(c)一體化功能極片的功能基體以及CT測(cè)試圖。

表1 本工作中軟包電池及半電池命名規(guī)則

圖 2 NCM和LFP電池組的電化學(xué)性能對(duì)比。(a) NCM電池組1C倍率長(zhǎng)循環(huán)容量曲線；(b) NCM電池組在不同循環(huán)次數(shù)后的標(biāo)定容量；(c-d) 有植入和無(wú)植入的NCM軟包電池的阻抗圖譜。(e) LFP電池組1C倍率長(zhǎng)循環(huán)容量曲線；(f) LFP電池組在不同循環(huán)次數(shù)后的標(biāo)定容量；(g-h) 有植入和無(wú)植入的LFP軟包電池的阻抗圖譜。

在鋰電池內(nèi)部植入傳感器以測(cè)量?jī)?nèi)部信號(hào)，不影響電池的循環(huán)壽命和電化學(xué)特性是一個(gè)非常重要的目標(biāo)。在本工作中，通過(guò)一體化功能極片的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了安時(shí)級(jí)軟包電池的全生命周期的電化學(xué)性能測(cè)試，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比證明了無(wú)損植入的效果。我們首先在NCM材料體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在1C倍率循環(huán)400圈后，植入光纖的軟包電池NCM-U的標(biāo)定容量保持率為90.5%，而無(wú)植入的參考電池標(biāo)定容量保持率為87.3%。為了驗(yàn)證植入方法的有效性，我們將該植入方法移植應(yīng)用在LFP材料體系的軟包電池中，并獲得了同樣優(yōu)異的效果。

在1C倍率條件下循環(huán)800圈后，LFP-N、LFP-S和LFP-U的標(biāo)定容量保持率分別為84.6%、85.4%以及85.4%。由此，我們證明了通過(guò)一體化功能極片的設(shè)計(jì)方案，可保證在鋰電池內(nèi)部植入傳感器而不損傷電池的循環(huán)壽命。同時(shí)，我們還對(duì)不同循環(huán)圈數(shù)條件下的電池做了阻抗測(cè)試（0%SOC和100%SOC），通過(guò)對(duì)阻抗曲線的擬合對(duì)比，再次驗(yàn)證了一體化功能極片的設(shè)計(jì)對(duì)鋰電池沒(méi)有影響，相同循環(huán)條件下的有植入電池和無(wú)植入的普通電池其阻抗參數(shù)非常接近。

圖 3 LFP -S和LFP-U在循環(huán)老化后的拆解組件光學(xué)照片、半電池測(cè)試結(jié)果。

圖 4 NCM-U在循環(huán)老化后的拆解組件光學(xué)照片、半電池測(cè)試結(jié)果。

由于鋰電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境，在鋰電池內(nèi)部植入傳感器首先要解決電解液對(duì)傳感器/保護(hù)基體的腐蝕問(wèn)題，并且要實(shí)現(xiàn)鋰電池內(nèi)部組件不影響傳感器的正常工作。而鋰電池在生產(chǎn)/服役過(guò)程中不僅要面對(duì)壓力的波動(dòng)（熱壓化成、充放電過(guò)程中的極片厚度變化），電解液的化學(xué)特性變化、極片的老化和熱-力-電特性的復(fù)雜環(huán)境都會(huì)對(duì)傳感器的正常工作造成影響。通過(guò)對(duì)循環(huán)老化后的一體化功能極片進(jìn)行拆解表征，證實(shí)了我們的設(shè)計(jì)可以滿(mǎn)足傳感器在鋰電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境中穩(wěn)定工作，極片和保護(hù)基體形貌完好，無(wú)析鋰現(xiàn)象和極片凸起。隔膜表面無(wú)過(guò)渡金屬元素析出，而電池容量的下降主要是正負(fù)極的正常老化所引起的，這也通過(guò)的半電池的電化學(xué)測(cè)試得到驗(yàn)證。

圖 5 新鮮電池在1C倍率條件下充放電時(shí)內(nèi)部溫度演變規(guī)律和溫度分布。

圖 6 老化后的電池在1C倍率條件下充放電時(shí)內(nèi)部溫度演變規(guī)律和溫度分布。

圖 7 使用一體化功能極片的電池的電化學(xué)特性對(duì)比及內(nèi)部溫度演變規(guī)律分析。

一體化功能極片的設(shè)計(jì)目的是為了實(shí)時(shí)、無(wú)損的分布式測(cè)量電池內(nèi)部溫度信息。我們基于OFDR的光纖測(cè)量技術(shù)，對(duì)BoL和EoL狀態(tài)下的電池在1C倍率的充放電過(guò)程中的溫度演變和分布規(guī)律做了可視化展示。對(duì)于新鮮電池，由于內(nèi)阻較小，在充電過(guò)程中電池處于恒流條件下的時(shí)間較長(zhǎng)，其溫度在充電過(guò)程中逐漸上升，并且在電池的極耳附近和幾何中心點(diǎn)處的溫度較高。而電池老化后的內(nèi)阻較大，由于極化電壓的影響電池在恒流階段的充電時(shí)間明顯減少，特別是對(duì)于導(dǎo)電性能略低的LFP電池，其處于恒流充電的時(shí)間幾乎可以忽略。

因此，對(duì)于鋰電池來(lái)說(shuō)，分析充電階段的溫度演變規(guī)律比較困難。而由于本工作采用的是CC-CV充電工步，CC（恒流）的放電工步，因此分析放電階段的鋰電池內(nèi)部溫度演變規(guī)律變得簡(jiǎn)單易懂。由于歐姆內(nèi)阻的影響，鋰電池在放電階段的溫度最高點(diǎn)總是出現(xiàn)在放電結(jié)束時(shí)刻，同時(shí)極片靠近極耳的區(qū)域和幾何中心點(diǎn)處溫度偏高。由于電池老化導(dǎo)致內(nèi)阻增大，導(dǎo)致電池在放電過(guò)程中產(chǎn)生大量的焦耳熱，熱量的累積導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度快速上升。在BoL狀態(tài)下，LFP-U和LFP-S 在放電過(guò)程中的溫升速率分別為0.294 °C/min、0.302 °C/min，而電池老化后（EoL），LFP-U和LFP-S 在放電過(guò)程中的溫升速率分別增長(zhǎng)至0.582 °C/min、0.453 °C/min。同時(shí)，老化后的LFP電池?zé)狳c(diǎn)區(qū)域在放電末期溫升可高達(dá)21 °C，這是非常值得注意的。

04小結(jié)

隨著大容量、高性能的電池的應(yīng)用，傳統(tǒng)的電池管理系統(tǒng)缺乏對(duì)電池內(nèi)部狀態(tài)信息的有效監(jiān)測(cè)，從而造成管理不足。而傳感器植入造成的電池性能損傷、電池內(nèi)部的復(fù)雜電化學(xué)環(huán)境是制約鋰電池內(nèi)部信息監(jiān)測(cè)的瓶頸問(wèn)題。通過(guò)一體化功能極片的設(shè)計(jì)，我們實(shí)現(xiàn)了無(wú)損植入并可分布式原位測(cè)量電池內(nèi)部信息。我們利于光纖傳感器成功監(jiān)測(cè)了鋰電池內(nèi)部的溫度演變和二維分布，并對(duì)使用一體化功能極片的電池進(jìn)行全生命周期的電化學(xué)性能測(cè)試。通過(guò)電化學(xué)參數(shù)對(duì)比分析、拆解表征和無(wú)損原位測(cè)試等，我們證明了一體化功能極片的設(shè)計(jì)可在不影響電池的電化學(xué)性能的前提下實(shí)現(xiàn)內(nèi)部信息的原位測(cè)量，同時(shí)我們?cè)O(shè)計(jì)的一體化功能極片也不受電解液腐蝕的影響。經(jīng)過(guò)800圈1C倍率的循環(huán)測(cè)試，我們證實(shí)鋰電池在老化后的放電階段溫升速率增大，內(nèi)部熱點(diǎn)區(qū)域的溫度可在放電末期上升21 °C。本工作為鋰電池?zé)o損植入測(cè)量?jī)?nèi)部信息提供了一種新穎的方法，并為未來(lái)的BMS的改進(jìn)和相關(guān)電池設(shè)計(jì)/管理提供了新的思路。

審核編輯：劉清