電動(dòng)汽車功率電子封裝用耐高溫環(huán)氧塑封料的研究進(jìn)展

摘要：本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外關(guān)于耐高溫環(huán)氧塑封料（EMC）的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用進(jìn)展，從先進(jìn)功率電子器件發(fā)展對(duì)塑封材料的性能需求、傳統(tǒng)EMC的高溫降解機(jī)理、EMC結(jié)構(gòu)與耐熱穩(wěn)定性的關(guān)系以及提高EMC耐熱穩(wěn)定性的改性途徑等方面進(jìn)行了闡述。重點(diǎn)綜述了多芳環(huán)（MAR）型以及含萘型EMC的發(fā)展?fàn)顩r。最后對(duì)功率電子封裝用耐高溫EMC未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：功率電子封裝 環(huán)氧塑封料 耐高溫 環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂

0引 言

近年來，隨著新能源、風(fēng)電、深海油田鉆井、地?zé)豳Y源利用、高鐵以及民用或航空器等領(lǐng)域?qū)Ω吖β拭芏?a target="_blank">電子器件需求的不斷增加，傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體器件正面臨著巨大的挑戰(zhàn)。以SiC、GaN等為代表的第三代半導(dǎo)體器件以其耐壓等級(jí)高、開關(guān)速率快、熱傳導(dǎo)率高、功率損耗低、節(jié)能等特點(diǎn)在上述領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。基于SiC、GaN等半導(dǎo)體材料的功率器件常工作于高頻、高溫和高壓等極端環(huán)境中，因此對(duì)器件的封裝保護(hù)也提出了越來越高的要求。眾所周知，封裝主要起到為芯片抵御機(jī)械應(yīng)力、電擊穿、化學(xué)腐蝕以及有害粒子輻射等方面侵害的作用，對(duì)保障芯片的高可靠性至關(guān)重要。傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體器件通常工作在150℃以下，而SiC、GaN等半導(dǎo)體材料的功率器件工作溫度可達(dá)到175℃，甚至達(dá)到200℃以上，這對(duì)封裝材料的可靠性提出了嚴(yán)苛的要求。基于金屬、陶瓷、玻璃等材料的氣密性封裝雖然具有較高的耐熱穩(wěn)定性，但較高的封裝工藝溫度和較大的密度限制了其在電子封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。有機(jī)高分子或樹脂基封裝材料在硅基半導(dǎo)體器件封裝中表現(xiàn)出了優(yōu)良的綜合性能，但面對(duì)功率器件極端的工作環(huán)境，傳統(tǒng)的有機(jī)高分子封裝材料面臨著各種各樣的問題，如引線鍵合失效、封裝開裂等。因此，隨著功率電子器件的快速發(fā)展和商業(yè)化，亟須開發(fā)可在200℃以上應(yīng)用的高性能塑封材料以保障器件的高可靠性。

傳統(tǒng)功率模塊封裝多采用硅凝膠灌封材料，如圖1(a)所示。但隨著功率模塊體積不斷減小，質(zhì)量不斷減輕，耐熱性與可靠性要求不斷提高，其封裝形式逐漸發(fā)展為塑封料封裝，如圖1(b)所示。功率模塊特殊的應(yīng)用環(huán)境要求所使用的塑封料具有高耐熱、低翹曲、高絕緣以及高粘附力等特性。目前硅基半導(dǎo)體芯片所使用的封裝材料主要是環(huán)氧塑封料（EMC）。標(biāo)準(zhǔn)型EMC的工作溫度往往不超過150℃，因此難以滿足功率電子器件的封裝需求。傳統(tǒng)的耐高溫聚合物樹脂，包括聚酰亞胺（PI）、雙馬來酰亞胺（BMI）、氰酸酯樹脂（CE）、苯并噁嗪樹脂（PBZ）、氰基樹脂、苯并環(huán)丁烯（BCB）、硅樹脂等均是潛在的可滿足高溫應(yīng)用的塑封材料，但這些樹脂的工藝性能與EMC相比還有較大差距，難以與目前通用的EMC封裝工藝匹配，此外這些樹脂由于熔體黏度較高，在與無(wú)機(jī)填料進(jìn)行復(fù)合時(shí)往往存在填料分散不佳等問題，因此目前耐高溫塑封料的研制與開發(fā)主要集中于傳統(tǒng)EMC的結(jié)構(gòu)改性等方面。

本文對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外關(guān)于耐高溫EMC的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述，從先進(jìn)功率電子器件發(fā)展對(duì)塑封材料的性能需求、傳統(tǒng)EMC的高溫降解機(jī)制、EMC結(jié)構(gòu)與耐熱穩(wěn)定性的關(guān)系以及提高EMC材料耐熱穩(wěn)定性的改性途徑等方面進(jìn)行闡述，重點(diǎn)對(duì)多芳環(huán)（MAR）型與含萘型EMC的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行總結(jié)。

1環(huán)氧塑封料的熱降解機(jī)理及防護(hù)

1.1先進(jìn)功率電子封裝對(duì)EMC的性能要求

功率電子器件的快速發(fā)展對(duì)EMC的綜合性能提出了越來越高的要求，如圖2所示，具體表現(xiàn)在以下7個(gè)方面：

（1）高絕緣與無(wú)鹵阻燃。額定電壓高的功率器件工作電壓有可能高達(dá)上千伏，在車載應(yīng)用時(shí)還要暴露于各種化學(xué)物質(zhì)中，因此要求EMC具有高絕緣特性。耐局部放電特性和防電痕絕緣設(shè)計(jì)對(duì)于EMC來說至關(guān)重要，如果在EMC內(nèi)部出現(xiàn)未填充區(qū)域或空隙，不僅會(huì)導(dǎo)致其絕緣強(qiáng)度下降，還會(huì)因?yàn)榭障吨须姾傻募卸l(fā)生局部放電，導(dǎo)致EMC性能劣化并對(duì)材料產(chǎn)生破壞。電痕是指絕緣體表面空氣中產(chǎn)生的電弧放電使絕緣體表面發(fā)熱被破壞形成的碳化導(dǎo)電路徑。電痕也可以解釋為在絕緣體表面沾染灰塵和電解質(zhì)等污染物狀態(tài)下的電弧退化。因此，可以通過降低工作環(huán)境的污染程度來抑制其發(fā)生。衡量EMC耐電痕特性的指標(biāo)是相比電痕化指數(shù)（CTI），按照絕緣體的CTI值范圍可將其分為5類，只有CTI≥600V的EMC才可應(yīng)用于功率電子器件封裝中。通過調(diào)節(jié)填料含量以及樹脂的氧指數(shù)可以提高EMC的CTI水平。此外，應(yīng)用于功率電子器件封裝的EMC應(yīng)具有無(wú)鹵阻燃特性，這一點(diǎn)與目前常規(guī)半導(dǎo)體封裝材料的技術(shù)要求是一致的。

（2）低熱應(yīng)力。功率電子器件封裝時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力主要包括EMC本身在加熱固化過程中由于成型收縮等產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，此外還包括反復(fù)加熱和冷卻過程中，EMC與封裝體內(nèi)部其他構(gòu)件之間的熱應(yīng)力。一般來說，熱應(yīng)力主要與冷熱循環(huán)的溫度上下限、EMC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、EMC在溫度低于Tg時(shí)的線性熱膨脹系數(shù)（CTE1）與溫度高于Tg時(shí)的線性熱膨脹系數(shù)（CTE2）、EMC在溫度低于Tg時(shí)的彈性模量（E1）與溫度高于Tg時(shí)的彈性模量（E2）等因素密切相關(guān)。其中，EMC在處于其Tg以上的溫度區(qū)間時(shí)基本呈橡膠態(tài)，樹脂的分子鏈可以自由運(yùn)動(dòng)，此時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力非常小。也就是說，EMC的內(nèi)應(yīng)力主要是在溫度低于Tg的熱歷史中產(chǎn)生。EMC的CTE值無(wú)論是過高或過低均會(huì)產(chǎn)生封裝內(nèi)部應(yīng)力，進(jìn)而造成封裝體發(fā)生翹曲、形變或者破裂等可行性問題。需要注意的是，對(duì)于SiC基功率電子器件而言，由于工況溫度較高，由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會(huì)更為顯著，因此對(duì)EMC的CTE調(diào)整顯得尤為重要。

（3）高粘附性。功率電子器件工作時(shí)所通過的電流可能高達(dá)數(shù)十到數(shù)千安培，由此產(chǎn)生的熱量需要迅速散發(fā)到封裝外部，這就需要封裝體內(nèi)部構(gòu)件之間彼此牢固粘附以減小界面處的熱阻。EMC的熱導(dǎo)率通常較低，不承擔(dān)散熱功能，但是其負(fù)責(zé)保護(hù)作為散熱路徑的金屬和陶瓷構(gòu)件及鍵合界面。此外，功率電子器件中通常使用熱導(dǎo)率更高的銅合金作為引線框架。在預(yù)封裝階段，芯片貼裝之后的固化和引線鍵合這兩個(gè)步驟通常會(huì)經(jīng)歷250℃以上的高溫。期間引線框架表面被氧化形成氧化膜。由于氧化膜與銅合金之間附著力較差，反復(fù)進(jìn)行劇烈熱循環(huán)會(huì)使二者剝離或產(chǎn)生裂紋，形成熱傳導(dǎo)差的空氣層，進(jìn)而使得在界面處的散熱性能劣化，產(chǎn)生的熱應(yīng)力超過了封裝體的承受極限，最終導(dǎo)致封裝失效。

（4）高抗氧化性。隨著功率電子器件結(jié)溫（Tj）的不斷升高，因空氣氧化而產(chǎn)生的EMC性能劣化問題也越來越突出。SiC基功率電子器件持續(xù)工作于高溫環(huán)境中時(shí)，在空氣中氧氣的作用下EMC的表面氧化反應(yīng)可能會(huì)以較快的速率向其內(nèi)部發(fā)展，導(dǎo)致EMC性能顯著劣化。為此，在設(shè)計(jì)與制造EMC時(shí)，需要使用不易氧化的基體樹脂，同時(shí)加入抑制氧化的添加劑。

（5）高導(dǎo)熱性。作為功率電子器件半導(dǎo)體封裝用EMC材料，對(duì)其導(dǎo)熱性能也有要求。一般使用具有高導(dǎo)熱性的Al2O（3熱導(dǎo)率為30W/(m·K)）與熔融SiO（2熱導(dǎo)率為1.3W/(m·K)）配合使用作為EMC的填料以提高其導(dǎo)熱性能。當(dāng)填料含量較低時(shí)，EMC熱導(dǎo)率升高比較平緩，并且樹脂容易完全覆蓋填料，此時(shí)EMC復(fù)合材料的熱導(dǎo)率取決于樹脂的熱導(dǎo)率。當(dāng)填料的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上時(shí)，EMC的熱導(dǎo)率迅速升高，此時(shí)填料顆粒更接近于密集堆積結(jié)構(gòu)，填料之間互相接觸形成導(dǎo)熱路徑。因此，在進(jìn)行EMC設(shè)計(jì)和制造時(shí)，填料的含量對(duì)于EMC的導(dǎo)熱、散熱特性十分重要。在實(shí)際應(yīng)用中，為了提高導(dǎo)熱填料的填充量，通常將不同粒徑的填料對(duì)EMC進(jìn)行混合填充，讓小粒徑填料進(jìn)入大粒徑填料之間，從而進(jìn)一步提高EMC材料的導(dǎo)熱性能。

（6）高熔體流動(dòng)性與模塑性。EMC作為一類典型的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合熱固性材料，其物理性能在整個(gè)成型過程中一直隨著時(shí)間的變化而變化。隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，EMC的分子量與黏度均在增大，而其僅在黏度較低時(shí)才具有較好的流動(dòng)性。使用熔體流動(dòng)性較差的EMC進(jìn)行封裝時(shí)容易產(chǎn)生各種封裝缺陷。尤其是目前EMC的無(wú)機(jī)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到甚至超過90%，在如此高填料含量下如何保持EMC良好的熔體流動(dòng)性以及模塑性是一項(xiàng)具有相當(dāng)高技術(shù)難度的課題。

（7）高耐濕性與可靠性。功率電子器件半導(dǎo)體封裝中大量使用Al等兩性金屬，因此要求EMC等封裝材料一方面要具有盡可能低的鹵素含量，另一方面還要具有盡可能低的吸濕率，避免潮氣對(duì)鋁制焊盤、鍵合線等部件的腐蝕。在實(shí)際應(yīng)用中，EMC要經(jīng)受恒溫恒濕偏壓試驗(yàn)（HHBT）、高壓水煮試驗(yàn)（PCT）、高壓偏壓試驗(yàn)（PCBT）等可靠性試驗(yàn)的考核。美國(guó)安森美半導(dǎo)體公司的JFAUTY等提出EMC要達(dá)到濕敏感1級(jí)（MSL1）考核（85℃/85%相對(duì)濕度，168h）的設(shè)計(jì)思想。例如，基于鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂（OCN）與低吸水酚醛固化劑的EMC可通過MSL1級(jí)考核，而基于OCN與其他酚醛固化劑的EMC體系均未通過考核。

綜上可知，新型功率半導(dǎo)體器件的廣泛應(yīng)用對(duì)EMC的綜合性能提出了越來越高的要求，傳統(tǒng)EMC材料的可靠性受到了極大的挑戰(zhàn)，這就要求對(duì)EMC的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，同時(shí)對(duì)EMC在功率電子器件封裝與使用過程中的降解機(jī)制進(jìn)行深入研究，以更好地指導(dǎo)EMC的設(shè)計(jì)與開發(fā)。

1.2 EMC熱降解機(jī)理及防護(hù)研究進(jìn)展

德國(guó)博世公司的AINAMDAR等考察了汽車電子器件封裝用EMC的高溫老化行為以及高溫老化對(duì)封裝結(jié)構(gòu)熱力學(xué)性能的影響。將EMC分別在170、200、230℃高溫下老化1500h，然后考察熱老化后EMC的微觀形貌以及宏觀力學(xué)性能。結(jié)果表明，高溫老化后EMC表面出現(xiàn)明顯的氧化層。老化1000h后EMC的表面微觀形貌如圖3(a)所示。從圖3(a)可以看出，隨著老化溫度的升高，氧化層顏色逐漸加深。此外隨著老化溫度的升高以及老化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化層的厚度均顯著增大，而且在老化開始后的24h內(nèi)，氧化層的厚度增大最明顯，如圖3(b)所示。

老化后EMC的熱力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，氧化后EMC的Tg由初始的110℃升高到155℃，Tg以下熱膨脹系數(shù)（CTE1）與Tg以上熱膨脹系數(shù)（CTE2）分別由初始的11.4×10-6K-1和30.3×10-6K-1下降到老化后的6.5×10-6K-1和20.2×10-6K-1。此外，老化后EMC的常溫彈性模量（E1）較老化前升高了20%左右。這表明熱老化進(jìn)一步引發(fā)了EMC內(nèi)部的交聯(lián)反應(yīng)。需要注意的是這種Tg與模量的升高是限定在一定溫度范圍內(nèi)的，如果老化溫度進(jìn)一步升高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可能會(huì)發(fā)生分解，從而引起Tg與模量的陡降。ZHANGB等通過光學(xué)熒光顯微鏡同樣觀察到了EMC在175℃空氣環(huán)境中表面生成的氧化層以及老化引發(fā)的EMC力學(xué)性能下降和封裝收縮等現(xiàn)象。LIR等研究發(fā)現(xiàn)EMC組成結(jié)構(gòu)中，硅微粉的含量會(huì)直接影響其彈性模量與Tg，這種影響與EMC在高溫老化過程中的表面氧化程度以及力學(xué)性能的變化等均具有直接關(guān)系。由此可見，氧化層的生成以及力學(xué)性能的變化均會(huì)對(duì)EMC的可靠性產(chǎn)生負(fù)面影響。氧化層與EMC本體在彈性模量、CTE以及泊松比等參數(shù)之間均存在顯著差異，這會(huì)導(dǎo)致氧化層與EMC的本體界面處產(chǎn)生顯著的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而使EMC破裂。因此深入探究EMC的熱老化機(jī)理對(duì)于提高其在功率電子器件高溫環(huán)境中的可靠性具有重要的意義。

荷蘭NXP半導(dǎo)體公司的AMAVINKURVE等考察了幾類可應(yīng)用于高溫環(huán)境中的EMC，包括EMCA（鄰甲酚醛環(huán)氧基，Tg≥150℃）、EMCB（聯(lián)苯環(huán)氧基，Tg≈120℃）以及EMCC（MAR基，Tg≈130℃）的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)EMC暴露在高溫空氣中時(shí)會(huì)發(fā)生兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的化學(xué)反應(yīng)。在氧化過程中，一方面氧進(jìn)入聚合物分子鏈中，生成的基團(tuán)（如羰基）可與相鄰分子鏈上的H原子發(fā)生反應(yīng)，脫除水分子后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致EMC交聯(lián)密度增大；另一方面氧化也會(huì)導(dǎo)致分子鏈斷裂，形成更小的、揮發(fā)性更強(qiáng)的分子釋放到空氣中。這兩種反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致聚合物的化學(xué)收縮。上述這種氧化行為僅限于EMC材料的外層。然而，交聯(lián)也會(huì)產(chǎn)生某些積極的效果，例如交聯(lián)可以更好地保持EMC的強(qiáng)度，同時(shí)可以顯著降低氧氣對(duì)EMC本體的進(jìn)一步滲透。EMC的這種擴(kuò)散限制氧化（DLO）效應(yīng)主要包括兩種過程，即氧氣的擴(kuò)散以及氧化反應(yīng)的發(fā)生。大氣中的氧氣通過EMC表面擴(kuò)散到聚合物材料的多孔網(wǎng)絡(luò)中，與EMC組分發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，DLO效應(yīng)取決于EMC材料的透氧性和固有的氧化速率。在溫度較高時(shí)，由于氧化反應(yīng)速率較氧氣滲透具有更高的活化能，DLO效應(yīng)會(huì)變得更加顯著。力學(xué)性能方面，空氣中熱老化會(huì)導(dǎo)致EMC內(nèi)部應(yīng)力的增大和強(qiáng)度的下降，當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過EMC的強(qiáng)度時(shí)，封裝表面就會(huì)形成裂紋。EASULLIVAN采用氣相色譜（GC）、紅外光譜（IR）與質(zhì)譜（MS）等手段考察了3種商業(yè)化鄰甲酚醛環(huán)氧（ECN）/線性酚醛（PN）固化劑型EMC的高溫老化脫氣行為。結(jié)果表明，這3種EMC在高溫環(huán)境中會(huì)揮發(fā)出如環(huán)氧原料、苯酚衍生物、有機(jī)磷酸酯等氣態(tài)物質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致EMC失重。

由此可見，EMC在高溫空氣中的老化以及性能劣化主要是材料的熱及熱氧化所造成的。要提高EMC的耐熱穩(wěn)定性，采用具有良好熱穩(wěn)定性的聚合物基體是十分必要的，這對(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)功率電子器件封裝用高性能EMC具有重要的指導(dǎo)意義。

1.3功率電子器件封裝用EMC的組成設(shè)計(jì)

EMC一般是由環(huán)氧樹脂、酚醛固化劑、球型SiO2微粉（硅微粉）、固化促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、低應(yīng)力劑、離子捕捉劑、阻燃劑、脫模劑（蠟）、顏料（炭黑）等成分組成。其中，無(wú)機(jī)物往往具有優(yōu)良的耐熱性能，對(duì)提高EMC的耐熱穩(wěn)定性具有積極的作用。影響EMC耐熱穩(wěn)定性的主要是有機(jī)成分，包括環(huán)氧樹脂、酚醛固化劑、固化促進(jìn)劑以及偶聯(lián)劑等。其中，環(huán)氧樹脂與酚醛固化劑在EMC中所占比例最高，其在高溫氧化環(huán)境中的熱性能直接影響到EMC本體的耐熱穩(wěn)定性。

韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所（KRICT）的YCKIM等系統(tǒng)考察了EMC常用環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的耐熱穩(wěn)定性，部分測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，多芳環(huán)（MAR）型樹脂，如苯酚-芳烷基型環(huán)氧樹脂（NC-3000、NC-3000H等）以及酚醛樹脂（MEH7800SS、MEH-7800M、HE-100C）等具有更好的耐熱穩(wěn)定性，5%熱失重溫度（T5%）更高，而含萘結(jié)構(gòu)的樹脂，如HP-4770環(huán)氧樹脂以及SN-485酚醛樹脂也具有較好的耐熱穩(wěn)定性，T5%超過300℃。相比之下，線性樹脂（H-4、HE-910-C）、含有烷基取代基的樹脂（YX-4000H、CNE-195LL、HP-5000）或者結(jié)構(gòu)中含有脂環(huán)鏈節(jié)的樹脂（HP-7200）則具有相對(duì)較低的耐熱穩(wěn)定性。值得注意的是，多官能團(tuán)（MF）樹脂，如EPPN-502H環(huán)氧樹脂以及MEH-7500酚醛樹脂也未表現(xiàn)出突出的耐熱穩(wěn)定性。

日本住友化學(xué)的KYOSHIDA與YTANAKA等考察了IC芯片封裝用EMC的熱穩(wěn)定性。他們分別考察了5類常用環(huán)氧/酚醛（EP/PF）復(fù)合物體系，包括鄰甲酚醛環(huán)氧/線性酚醛固化劑體系（OCN/PN）、多芳環(huán)環(huán)氧樹脂/線性酚醛固化劑體系（MAR/PN）、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂/線性酚醛固化劑體系（MF/PN）、多芳環(huán)環(huán)氧樹脂/多芳環(huán)酚醛固化劑體系（MAR/MAR）以及多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂/多官能團(tuán)酚醛固化劑體系（MF/MF）的結(jié)構(gòu)與耐熱性能的關(guān)系，其中各體系填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，模塑條件為175℃/2min，后固化條件為175℃/4h。5類環(huán)氧/酚醛（EP/PF）復(fù)合物體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以及在200℃老化過程中的質(zhì)量損失情況分別如圖5(a)與5(b)所示。

從圖5可以看出，環(huán)氧/酚醛復(fù)合物的Tg與其耐熱穩(wěn)定性之間不存在直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系，Tg從低到高依次為MAR/MAR、MAR/PN、OCN/PN、MF/PN、MF/MF，而在200℃恒溫老化時(shí)，殘留率從高到低依次為MAR/MAR、MAR/PN、MF/PN、OCN/PN、MF/MF。由此可見，Tg高的環(huán)氧復(fù)合物其高溫?zé)岱€(wěn)定性未必好。MAR/MAR型樹脂體系在高溫?zé)崂匣^程中表現(xiàn)出最高的殘留率，這與其組成結(jié)構(gòu)中較高的芳環(huán)含量密切相關(guān)。將225℃下老化1000h后的MF/MF與MAR/MAR樹脂體系的表面以及內(nèi)部微觀形貌進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，熱老化后，在MF/MF固化物中心區(qū)域發(fā)現(xiàn)了更多的氣孔。絕緣性能方面，如圖7所示，熱處理前，高Tg的MF/MF體系表現(xiàn)出了最高的電氣強(qiáng)度。然而，熱處理后，MF/MF體系的電氣強(qiáng)度下降幅度最大。

ATEVEROVSKY系統(tǒng)考察了EMC的Tg在商業(yè)化塑封元器件應(yīng)用中的重要性。他對(duì)35種商業(yè)化EMC的Tg進(jìn)行了測(cè)試，并與供應(yīng)商提供的EMC的最大結(jié)點(diǎn)溫度（Tjmax）、最高可靠性評(píng)估溫度（Tst）以及最高使用溫度（Top）等進(jìn)行了對(duì)比。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大約有43%的EMC的Tg低于Tjmax與Tst溫度，有14%的EMC的Tg低于Top。

這說明制造商在研制開發(fā)功率電子器件用耐高溫EMC時(shí)對(duì)于EMC的Tg未過多地加以考慮，也就是說EMC的Tg與其高溫穩(wěn)定性之間并不存在直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。很多情況下，即使可靠性考核溫度超過EMC的Tg，功率電子器件也未出現(xiàn)封裝失效的現(xiàn)象。KFBECKER等針對(duì)智能功率模塊，包括第一代基于Si基半導(dǎo)體（考核溫度范圍為-40～175℃；1000～2000個(gè)循環(huán)）以及未來基于SiC/GaN半導(dǎo)體（考核溫度范圍為-40～250℃；2000個(gè)循環(huán)）器件封裝的應(yīng)用需求，對(duì)EMC封裝材料的性能提出更高的要求，主要包括：①與各種基板間的高粘附性；②低CTE（CTE1約為8×10-6K-1）；③耐高溫，可在200、225、250℃結(jié)點(diǎn)下溫度工作2000h以上而不發(fā)生脆化；④高耐化學(xué)穩(wěn)定性；⑤高絕緣性；⑥環(huán)境友好，產(chǎn)品符合RoHS法案并通過UL94認(rèn)證。該研究初步評(píng)價(jià)了7種商業(yè)化EMC材料，包括1種低Tg產(chǎn)品（Tg為140℃）和6種高Tg產(chǎn)品（Tg為195～230℃）在第一代智能功率模塊封裝中的可靠性。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，EMC熱分解溫度的高低與其Tg沒有直接關(guān)系。

所有EMC材料在老化過程中Tg均會(huì)升高，CTE有所降低，同時(shí)材料發(fā)生脆化，在250℃老化時(shí)的脆化程度高于220℃老化的情況。這表明高溫下EMC發(fā)生了高溫降解，其中分子鏈斷裂、無(wú)規(guī)重組以及交聯(lián)導(dǎo)致了脆性的增大。在7種EMC材料中，低Tg的EMC4與高Tg的EMC7表現(xiàn)出較高的可靠性。EMC4可作為智能功率模塊封裝的低應(yīng)力替代品。EMC7在高溫老化后表現(xiàn)出最好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，缺點(diǎn)是高溫老化后，抗沖擊性明顯降低。

以上研究結(jié)果表明，影響EMC耐熱穩(wěn)定性的因素主要包括以下4個(gè)方面：

（1）組成樹脂的耐熱穩(wěn)定性。一般而言，環(huán)氧樹脂與酚醛固化劑的耐熱穩(wěn)定性越好，則最終EMC的耐熱穩(wěn)定性也越好。對(duì)于上述樹脂而言，芳環(huán)的存在有利于提高樹脂的耐熱性能，而脂肪（環(huán)）基團(tuán)、羥基的存在則會(huì)降低樹脂的熱穩(wěn)定性。（2）Tg值。提高Tg值是改善EMC高溫穩(wěn)定性的必要而非充分條件，也就是說Tg值較低的EMC體系其耐熱穩(wěn)定性未必差，但EMC要可靠地應(yīng)用于高溫環(huán)境中，高Tg值也是十分必要的。（3）交聯(lián)密度。提高EMC分子鏈的交聯(lián)密度有助于提高其耐熱穩(wěn)定性。（4）填料含量。EMC在高溫下的氧化程度與其填料含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，在保障EMC加工性能的前提下提高填料含量有助于提高其耐熱穩(wěn)定性。

由此可以推斷，開發(fā)新型耐熱EMC材料主要有以下3種途徑：

（1）設(shè)計(jì)開發(fā)新型環(huán)氧與酚醛樹脂。針對(duì)目前標(biāo)準(zhǔn)型MAR樹脂低熱失重、自熄，但Tg偏低，而標(biāo)準(zhǔn)型MF樹脂Tg高，但熱失重大、易于燃燒等性能缺陷，新樹脂應(yīng)具有高Tg、本征阻燃、低熱失重、低熔體黏度以及高相對(duì)漏電起痕指數(shù)（CTI）等特性。（2）導(dǎo)入新型耐熱型樹脂。傳統(tǒng)耐高溫樹脂由于其自身或多或少地存在加工性能等方面的缺陷，因此難以直接應(yīng)用于功率電子器件封裝中。需要研發(fā)適用于目前封裝工藝應(yīng)用需求的耐高溫樹脂，并與EMC進(jìn)行結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而研制開發(fā)出高性能封裝材料。（3）設(shè)計(jì)開發(fā)新型填料。新型填料一方面應(yīng)具有良好的球形度和適宜的粒徑分布，以保障良好的分散性，另一方面應(yīng)具有高導(dǎo)熱性能，以提高EMC的導(dǎo)熱特性。

2耐高溫環(huán)氧塑封料的研究進(jìn)展

由前文可知，為了更可靠地應(yīng)用于高溫環(huán)境中，EMC具有較高的Tg值是十分必要的。EMC的Tg值受多方面因素的影響，包括樹脂的分子鏈剛性與分子量、填料含量等。研究表明，在樹脂結(jié)構(gòu)中引入一定含量的芳香族萘環(huán)或芴環(huán)等具有較強(qiáng)共軛結(jié)構(gòu)以及龐大自由體積的基團(tuán)可有效提高環(huán)氧固化物的Tg。表1給出了目前常見商業(yè)化MAR型與含萘型環(huán)氧樹脂與酚醛固化劑的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能。

YAOY等綜述了功率電子器件封裝用耐高溫聚合物材料，包括PI、BMI、CE樹脂以及含萘型環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展。對(duì)于大多數(shù)常規(guī)環(huán)氧樹脂材料而言，其固化物的Tg通常低于200℃，因此難以應(yīng)用于功率電子器件封裝中。對(duì)于環(huán)氧樹脂而言，提高其Tg的方法主要是引入剛性結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)等。圖8給出了含萘型環(huán)氧樹脂（NE）與常規(guī)雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）固化物的DMA曲線。從圖8可以看出，含萘型環(huán)氧樹脂/4,4′-二胺基二苯砜（DDS）型固化物的Tg最高可達(dá)262.5℃（NE0.67/DDS體系，0.67代表NE和DGEBA的質(zhì)量比為2∶1），而雙酚A環(huán)氧樹脂/DDS固化物的Tg僅為200.4℃。另外，值得關(guān)注的是，3種不同環(huán)氧體系固化物的Tg從高到低依次為NE0.67/DDS、NE0.50/DDS、NE0.80/DDS，由此可見并不是NE樹脂含量越高，固化物的Tg越高。這可能是由于過高含量的萘結(jié)構(gòu)會(huì)降低固化物的交聯(lián)密度，進(jìn)而導(dǎo)致Tg下降。

日本日立公司的TISHII等報(bào)道了汽車系統(tǒng)用封裝材料的開發(fā)狀況。日立公司針對(duì)汽車功率器件封裝對(duì)耐高電壓特性的應(yīng)用需求，提出了將有機(jī)化處理的云母引入環(huán)氧封裝材料中，利用云母特殊的層狀結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)復(fù)合材料的耐電擊穿能力。此外，針對(duì)功率電子器件封裝材料對(duì)耐高溫特性的需求，研制開發(fā)了一系列含萘型環(huán)氧樹脂，包括雙官能團(tuán)萘型環(huán)氧樹脂（2FG）以及三官能團(tuán)（3FG）、四官能團(tuán)（4FG）和六官能團(tuán)（6FG）環(huán)氧樹脂等，并對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）。結(jié)果表明，含萘型環(huán)氧樹脂固化物的Tg較常規(guī)的雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物有了大幅提高，而且隨著環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)量的增加，固化物的Tg也隨之升高。6FG固化物在300℃之前未觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。由此可見，通過引入萘型結(jié)構(gòu)，即增加環(huán)氧樹脂單一分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的含量來提高封裝材料的耐熱穩(wěn)定性是可行的。

3結(jié)束語(yǔ)

以新能源汽車等為代表的終端應(yīng)用的迫切需 求為功率電子器件的發(fā)展帶來了新機(jī)遇，基于SiC、GaN 等第三代半導(dǎo)體的功率電子器件蓬勃發(fā)展又極大地推動(dòng)了有機(jī)耐高溫電子封裝材料的研究與開發(fā)?？蓱?yīng)用于功率電子器件封裝的環(huán)氧塑封料 在提升傳統(tǒng) EMC 耐高溫穩(wěn)定性的同時(shí)還要兼顧材料的高熔體流動(dòng)性、高無(wú)機(jī)填充性、高模塑性、高固化性、低翹曲性以及高可靠性等工藝特性，因此其 研究與開發(fā)是一項(xiàng)頗具挑戰(zhàn)性的課題。

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)耐高溫EMC的研發(fā)主要集中 在耐高溫環(huán)氧與酚醛樹脂的開發(fā)方面，對(duì)傳統(tǒng)耐高 溫樹脂進(jìn)行改性也是一個(gè)重要的發(fā)展方向。此外， 伴隨著第五代（5G）移動(dòng)通訊技術(shù)、人工智能（AI）、 可穿戴電子、柔性電子等技術(shù)的發(fā)展，對(duì)功率電子 器件封裝用耐高溫EMC的介電性能、力學(xué)性能等還 會(huì)提出更高的要求。因此，特種EMC的發(fā)展前景十分廣闊。希望國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)學(xué)研機(jī)構(gòu)可以加強(qiáng)該領(lǐng) 域的合作交流，以便早日實(shí)現(xiàn)功率器件封裝用耐高 溫EMC材料的國(guó)產(chǎn)化。

來源/作者：王曉蕾1
，張有生2
，戴晟偉1
，柳宇昂1
，杜萱哲1
，任 茜1
，劉金剛1

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) （北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，地質(zhì)碳儲(chǔ)與資源低碳利用教育部工程研究中心

2. 浙江嘉民新材料有限公司