賽默飛iDPC-STEM技術(shù)助力鈣鈦礦研究

STEM技術(shù)在應用中的2個瓶頸

STEM雖然獲得了快速的發(fā)展，但是在實際應用中存在2個突出的瓶頸，即輕重元素原子的同時成像問題和對電子束敏感材料的成像問題，從而制約了STEM技術(shù)在材料研究中的應用。

1)輕重元素原子的同時成像問題

鐵電鐵磁陶瓷和高溫超導體的性能與其內(nèi)部輕元素原子的空位和缺陷有關(guān)，因此，能否借助透射電子顯微鏡直接觀察到輕原子是材料研究中的關(guān)鍵一環(huán)。現(xiàn)有的STEM技術(shù)，雖然利用HAADF探頭獲得的原子序數(shù)襯度像可用于區(qū)分重原子，但是對于C，N，O等輕原子卻杯水車薪，因為在大部分情況下會由于信號過低而無法“看到”這些輕元素的原子。雖然使用STEM ABF像可以“看到”這些輕原子，但是又帶來了ABF圖像無法直接解讀需要通過模擬計算確認，以及對樣品厚度要求高，圖像信噪比不佳等問題。

2)對電子束敏感材料的成像問題

一些重要的功能材料對電子束非常敏感。例如分子篩和MOF材料通常只能承受幾百到幾千個電子的輻照，表現(xiàn)為“來不及聚好焦就照壞了”。通常可以通過降低電子束束流劑量)的方法，來實現(xiàn)STEM成像，但是操作難度大，同時所獲得的圖像信噪比低,難以分辨關(guān)鍵細節(jié)。

iDPC技術(shù)及其特點

為解決上述問題，iDPC這一全新的STEM成像模式借助多分區(qū)探頭采集數(shù)據(jù)和優(yōu)化算法實現(xiàn)了對材料中輕重元素原子的同時成像，并大幅度改善了對電子束敏感材料的成像質(zhì)量，在原子尺度實現(xiàn)了對關(guān)鍵細節(jié)的分辨。

1)iDPC技術(shù)

在1970年代，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)會聚束衍射花樣的質(zhì)心在樣品的不同區(qū)域會發(fā)生移動，移動的方向和幅度與樣品的投影內(nèi)勢的分布具有線性相關(guān)性。據(jù)此Thermo Fisher Scientific的科學家和工程師利用分區(qū)探頭，在STEM模式下對樣品進行掃描，獲得了花樣質(zhì)心在X，Y兩個方向的移動數(shù)據(jù)，進一步對其進行二維積分就可以獲得近似描述樣品投影內(nèi)勢分布的圖像。因為內(nèi)勢的分布又與樣品內(nèi)部原子的種類和具體位置直接相關(guān)，因此就可以通過這種方法“看到”不同原子的具體位置。這一成像技術(shù)就是iDPC技術(shù)。

圖1：iDPC成像技術(shù)

2)iDPC特點

實驗數(shù)據(jù)和理論分析(下圖)表明iDPC圖像具有以下兩大顯著特點:

a) 圖像易解讀:具有類似于HAADF像的原子序數(shù)襯度，圖像襯度受欠焦量和樣品厚度影響較小。

b) 信噪比高:等效于利用了所有電子參與成像，即使在極低劑量下也可保證較高的信噪比。

圖2：BF和iDPC成像技術(shù)對不同元素原子的成像襯度

iDPC-STEM技術(shù)實現(xiàn)鈣鈦礦材料熱致相變過程的原子級原位表征

金屬鹵化物鈣鈦礦材料在光電相關(guān)領域有著非常廣泛的應用前景。而在實際應用過程中，伴隨著材料優(yōu)異性能，材料的穩(wěn)定性問題成為了制約其發(fā)展和應用的重要因素。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和復雜性，從原子級尺度研究其穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)基礎成為了新的挑戰(zhàn)，例如鈣鈦礦的相變就是其結(jié)構(gòu)演化過程中的重要問題。

然而，金屬鹵化物鈣鈦礦材料是典型的電子敏感材料。要實現(xiàn)對鈣鈦礦相變過程的原子級原位觀察，需要我們將低劑量成像技術(shù)和原位技術(shù)緊密結(jié)合起來，其中仍有諸多難點。一方面，連續(xù)拍攝過程中的電子劑量累積，使得我們在單次拍攝的電子劑量要遠低于造成電子損傷的閾值。另一方面，原位升溫加熱過程中，必須要保持材料的晶體位置和取向盡量不變，這就對成像設備的穩(wěn)定性提出了更高的要求。

蘇州大學申博淵教授課題組及其合作者通過積分差分相位襯度技術(shù) (iDPC-STEM)與原位成像技術(shù)結(jié)合，對金屬鹵化物鈣鈦礦相變過程中的相分布和動力學進行了實空間觀測。

他們利用Thermo Scientific Titan Cubed Themis G2 300 球差校正透射電子顯微鏡上的低劑量iDPC-STEM來原子級識別CsPbI3納米晶體中的不同相結(jié)構(gòu) (α, β和γ相)。在此基礎上，結(jié)合原位加熱設備，研究了不同溫度下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的變化，并通過測量PbI6八面體的旋轉(zhuǎn)角度來定量描述相變過程中的相分布和動力學。Titan Cubed Themis G2 300 球差校正透射電子顯微鏡在原位拍攝過程中展現(xiàn)了超高的穩(wěn)定性，幫助他們對單個CsPbI3納米晶體在不同溫度下進行了連續(xù)多張拍攝，首次能夠以原子級分辨率揭示鈣鈦礦相變過程的空間和時間尺度。相關(guān)成果發(fā)表在Nature Communications期刊上（Nat. Commun. 2023, 14, 7142）。

Nat. Commun. 2023, 14, 7142. Doi: 10.1038/s41467-023-42999-5.

iDPC成像技術(shù)的出現(xiàn)解決了目前STEM成像模式的兩大瓶頸，該技術(shù)實現(xiàn)了輕重元素原子的高質(zhì)量同時成像和對電子束敏感材料的高質(zhì)量成像。同時iDPC圖像具有圖像易解讀，信噪比高的優(yōu)點，是研究輕元素占位，二維材料，分子篩等材料的有力工具。

來源：賽默飛材料與結(jié)構(gòu)分析中國

審核編輯：劉清