分子束外延(MBE)工藝及設(shè)備原理介紹

本文從概念、應(yīng)用、優(yōu)勢(shì)、原理、設(shè)備等角度介紹了分子束外延工藝。

分子束外延工藝介紹

分子束外延(Molecular beam epitaxy，MBE)是一種在超高真空狀態(tài)下，進(jìn)行材料外延技術(shù)，下圖為分子束外延的核心組成，包括受熱的襯底和釋放到襯底上的多種元素的分子束。

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在這個(gè)過(guò)程中，晶體襯底被加熱升溫，各種分子束流被發(fā)射到襯底表面發(fā)生相互作用，最終在襯底上結(jié)合成單質(zhì)或化合物半導(dǎo)體，外延層的厚度可以控制在10E-10m至10E-6m的量級(jí)之間，也就是納米級(jí)別的厚度。

在半導(dǎo)體行業(yè)我們常聽到的光刻機(jī)，可實(shí)現(xiàn)為3nm或5nm半導(dǎo)體工藝，分子束外延設(shè)備在進(jìn)行材料生長(zhǎng)時(shí)，也是納米級(jí)別。

舉個(gè)例子，我們蒸鍍?cè)O(shè)備，在進(jìn)行薄膜材料生長(zhǎng)時(shí)，通常是微米級(jí)別，幾微米或幾十微米。如果拿生活中的東西來(lái)類比，普通外延的厚度相當(dāng)于豆腐，而分子束外延可以控制在原子層厚度，類似菜市場(chǎng)的千張，通過(guò)不同原子層的疊加生長(zhǎng)，可以生長(zhǎng)出不同厚度的千張。

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分子束外延的應(yīng)用

MBE技術(shù)的起源基于1950年代Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料的真空沉積法和1960年代關(guān)于砷化鎵表面相互作用的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，由美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卓以和教授于1970年代初開發(fā)的半導(dǎo)體材料薄膜超高真空沉積技術(shù)。順便提一下，半導(dǎo)體行業(yè)的晶體管的起源也來(lái)自貝爾實(shí)驗(yàn)室，可見技術(shù)的傳承性是極其重要的。

時(shí)至今日，MBE這種技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在多種材料的制備上，包括Ⅲ-Ⅴ族的GaAs基的InGaAs、AlGaAs，InP基的InGaAsP、AlGaAsP，GaSb基InAsSb材料，還有Ⅳ族的Si、Ge，另外還有不同材料體系的低維量子結(jié)構(gòu)，即超晶格結(jié)構(gòu)、量子阱、量子線、量子點(diǎn)等。

在國(guó)內(nèi)，雖然在MBE方面的研究和應(yīng)用稍晚于國(guó)外，但是至今以MBE為研究手段的國(guó)內(nèi)科研單位數(shù)量眾多，如清華大學(xué)，中科院物理所，中科院半導(dǎo)體所，中科院上海技術(shù)物理研究所，中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，蘇州大學(xué)等，近年來(lái)，半導(dǎo)體行業(yè)受到更大的關(guān)注，越來(lái)越多的企業(yè)也開始參與到MBE的商業(yè)開發(fā)和應(yīng)用當(dāng)中，這一大批國(guó)內(nèi)科研和商業(yè)組織極大地推動(dòng)了國(guó)內(nèi)MBE相關(guān)研究的發(fā)展。

一般使用MBE外延的材料具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，或者具有類似對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)，而晶格常數(shù)與襯底的差異程度不超過(guò)10%。

這是為什么呢？

為了避免材料在外延生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力或缺陷。補(bǔ)充說(shuō)一下什么是晶體。晶體是原子呈現(xiàn)周期性排列的固體，類似用磚塊做房子，要形成整體的排列方式，樓房從低到高的磚塊最好是一樣的大小，要是有大小不一樣的磚塊，隨著房子往上越壘越高，微小的磚塊差異會(huì)逐漸累積，最后形成一個(gè)錯(cuò)位或缺口，這部分在晶體里就是晶體缺陷。

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所以，在進(jìn)行分子束外延時(shí)，襯底的晶體尺寸(也就是晶格常數(shù))與外延晶體尺寸越接近越好。

分子束外延的優(yōu)勢(shì)

為什么現(xiàn)在在外延生長(zhǎng)時(shí)，越來(lái)越多的機(jī)構(gòu)開始研究MBE技術(shù)呢？

MBE有它的先天優(yōu)勢(shì)，主要包括以下幾點(diǎn)：

(1)超高真空環(huán)境下制備高純低摻雜的半導(dǎo)體材料，如AlGaAs/GaAs調(diào)制摻雜異質(zhì)結(jié)，在低溫下電子遷移率比天然存在的半導(dǎo)體材料大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。也就是說(shuō)高真空環(huán)境下，晶體中的雜質(zhì)少，電子在晶體內(nèi)跑來(lái)跑去時(shí)，障礙物少，普通半導(dǎo)體中電子的運(yùn)動(dòng)像是在市區(qū)道路上開車，高純半導(dǎo)體中的電子運(yùn)動(dòng)像在高速道路上，一路順暢，動(dòng)不動(dòng)就漂移。

(2)分子外延機(jī)制排除了生長(zhǎng)表面邊界層形成，并允許使用機(jī)械快門來(lái)切換分子束，即切換沉積材料的種類，還能通過(guò)機(jī)械閥位控制分子束流量，以控制化合物半導(dǎo)體中的組分比例。這些特征導(dǎo)致富集相組成的突變，其時(shí)間短于材料沉積單分子層(monolayer，ML)所需的時(shí)間。

如果說(shuō)分子束外延像是做千張的話，每層千張的大豆分子不用自己慢吞吞的跑到千張表面，分子束外延設(shè)備有一套加熱及加速裝備，把不同層上的大豆分子裝在火箭筒里，要生長(zhǎng)第一層的千張，就把第一層的大豆分子發(fā)射出去，形成第一層千張，這樣就可以快速生長(zhǎng)不同厚度的千張了。

(3)生長(zhǎng)溫度低于其他Ⅲ-Ⅴ族材料外延技術(shù)，如GaAs的MBE生長(zhǎng)溫度范圍在500-600℃，而在氣相外延沉積當(dāng)中是700℃。較低的生長(zhǎng)溫度可以減少成分或摻雜原子穿過(guò)界面的擴(kuò)散從而保證組分和摻雜分布的突變性。

能降低生長(zhǎng)溫度主要基于火箭筒的效果，火箭筒已經(jīng)把外延材料加熱發(fā)射出去了，發(fā)射出去的這些分子再吸附在襯底上進(jìn)行生長(zhǎng)，需要的溫度就降低了許多。

(4)相對(duì)較慢的生長(zhǎng)速率，在1ML/s或者1μm/h或更低的水平，可以保證最大程度的可靠精準(zhǔn)生長(zhǎng)。

這部分的慢和前面的快得從不同層面解讀，它的慢是指通過(guò)控制火箭筒的發(fā)射頻率來(lái)降低外延的生長(zhǎng)速度，因?yàn)橛械牟牧虾铣伤俣群苈绻肿影l(fā)射頻率太高，還沒進(jìn)行完全的化學(xué)反應(yīng)，又來(lái)一大堆分子，這樣就很難得到需要的化學(xué)成分了。

(5)與其他外延技術(shù)相比，不同監(jiān)測(cè)技術(shù)在生長(zhǎng)室或連接在超高真空腔體中的可用性促進(jìn)對(duì)分子束外延生長(zhǎng)機(jī)制的更深入理解，如能夠?qū)ιL(zhǎng)表面的化學(xué)計(jì)量和形貌進(jìn)行原位實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)，還能夠發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)機(jī)制的重要特征。

(6)生長(zhǎng)過(guò)程是動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而不受熱力學(xué)的約束。

(7)表征表面反應(yīng)的相對(duì)簡(jiǎn)單性。

(8)固相沉積動(dòng)力學(xué)過(guò)程的可預(yù)測(cè)性。

分子束外延原理和設(shè)備組成

分子束外延的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程如圖所示：

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分子束外延在襯底表面發(fā)生的兩種或以上的熱分子(原子)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，入射分子在襯底表面除了會(huì)發(fā)生吸附和結(jié)合，還會(huì)涉及分解、遷移、脫附等一系列的物理反應(yīng)過(guò)程，而且在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，吸附和脫附過(guò)程是同時(shí)發(fā)生的，二者處于動(dòng)態(tài)平衡之中。

分子束外延的核心是要保證高純固態(tài)/氣體源能夠通過(guò)熱蒸發(fā)或者其他方式產(chǎn)生定向且速率可控的分子束，然后分子束有效傳送到襯底表面，發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)，且整個(gè)過(guò)程不受雜質(zhì)分子干擾或入侵，最終在襯底表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量的薄膜。為了實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的外延，要求這個(gè)過(guò)程在超高真空(<10E-6torr)的狀態(tài)條件下進(jìn)行。

此外，一般的MBE外延生長(zhǎng)室都會(huì)配備一層冷屏，通過(guò)77K的液氮流入冷屏，降低腔體內(nèi)壁溫度，吸附殘余氣體分子，保持腔內(nèi)超高真空環(huán)境，可以進(jìn)一步降低殘余氣體分子碰撞到襯底表面的概率，提高外延質(zhì)量。

分子束外延設(shè)備介紹

分子束外延的設(shè)備是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，其主要涉及四個(gè)方面，包括真空、機(jī)械、材料、計(jì)算機(jī)控制，基本組成如下圖所示：

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一般MBE腔體主要有兩至三段鋼結(jié)構(gòu)腔體組成，首要的是生長(zhǎng)室，是材料的外延生長(zhǎng)區(qū)域，真空度最高。然后是進(jìn)樣室和預(yù)處理室，進(jìn)樣室是可以快速破真空和恢復(fù)初級(jí)真空狀態(tài)的小型腔體，是樣品進(jìn)出腔體的過(guò)渡室，進(jìn)樣室使用機(jī)械泵和渦輪分子泵進(jìn)行抽真空，真空程度可達(dá)10E-2~10E-4Pa。

樣品進(jìn)入腔體以后，從進(jìn)樣室轉(zhuǎn)移到預(yù)處理室，在預(yù)處理室中有固定的襯底加熱器模塊，可以將放入其中的樣品進(jìn)行100℃至400℃的低溫烘烤，以除去襯底表面吸附的水分、N2、CO2等，讓襯底表面更加潔凈，被熱釋放出來(lái)的氣體在預(yù)處理室中，通過(guò)離子泵吸附抽走，預(yù)處理室的真空程度可達(dá)10E-6Pa。

一般較為大型的MBE都會(huì)有中室，是預(yù)處理室連接生長(zhǎng)室的過(guò)渡腔體，在預(yù)處理室完成除氣的樣品，會(huì)被轉(zhuǎn)移到中室進(jìn)行儲(chǔ)備，轉(zhuǎn)移樣品時(shí)引起的真空波動(dòng)不會(huì)影響生長(zhǎng)室的正常生長(zhǎng)和超高真空狀態(tài)，另外在這里可以裝配其他真空設(shè)備或連接其他真空腔體，如可以連接另外一個(gè)生長(zhǎng)室實(shí)現(xiàn)雙腔生長(zhǎng)，連接掃描電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡等表征設(shè)備，實(shí)現(xiàn)樣品生長(zhǎng)到表征的全真空操作。

目前MBE生長(zhǎng)室有多種布置形式，有臥式，傾斜式，立式，如圖所示。

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但基本都包括了幾個(gè)模塊：襯底加熱器，高能衍射(RHEED)電子槍，源爐，觀察窗，真空規(guī)，樣品傳遞模塊，快門擋板，液氮冷屏，如圖所示。

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生長(zhǎng)室獲取超高真空所需要的真空設(shè)備除了離子泵，還有冷凝泵和冷屏，真空程度可達(dá)10E-8Pa，能夠滿足大部分外延生長(zhǎng)的要求。在生長(zhǎng)室、中室、預(yù)處理室之間都會(huì)有大型的插板閥將每段腔體隔斷或者連通，既保證生長(zhǎng)室生長(zhǎng)時(shí)不受其他腔體的真空程度的干擾，也能夠在生長(zhǎng)前后進(jìn)行樣品傳送。

在獲取真空以后主要使用真空規(guī)在腔體內(nèi)部對(duì)真空狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，真空規(guī)在腔體內(nèi)電離殘余氣體分子形成電流，電流反饋信號(hào)到儀表上即可獲取腔體內(nèi)部壓強(qiáng)示數(shù)，從而確認(rèn)腔體真空度。

在生長(zhǎng)室內(nèi)，襯底加熱器被置于腔體中心位置，能夠裝置襯底，并在生長(zhǎng)過(guò)程中在襯底背面進(jìn)行加熱和旋轉(zhuǎn)襯底，以保證襯底的各個(gè)區(qū)域能夠均勻外延。而與襯底生長(zhǎng)位置相對(duì)的腔體位置上會(huì)放置多個(gè)束源爐，如下圖所示為不同類型的固態(tài)源束源爐，有(a)三族元素和摻雜元素常用的熱擴(kuò)散爐；(b)五族元素常用的閥控裂解爐。

在Ⅲ-Ⅴ族的分子束外延生長(zhǎng)中，因?yàn)橹挥写嬖冖笞逶氐那闆r下，V族元素才能附著在襯底表面，所以生長(zhǎng)速率是由Ⅲ族元素決定的。

而源爐溫度越高，發(fā)射的分子束流量越大，由此，通過(guò)控制源爐溫度即可控制分子束流量，從而控制外延的生長(zhǎng)速率。

在實(shí)際生長(zhǎng)過(guò)程中，通常使用過(guò)量的V族元素確保外延表面在富V族元素的狀態(tài)下生長(zhǎng)，避免Ⅲ族元素脫附。在腔體中，與源爐爐口垂直的位置會(huì)裝置快門，快門可以在生長(zhǎng)過(guò)程中控制分子束發(fā)射的流量在0和100%之間的瞬時(shí)切換，這樣可以實(shí)現(xiàn)不同分子束之間的切換使用，實(shí)現(xiàn)外延層界面突變。快門可以直接安裝在源爐（如下圖）,也可以在腔體內(nèi)部按照伸縮型擋板遮擋爐口。

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在生長(zhǎng)室當(dāng)中，一般都配備了反射式高能電子衍射儀(Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED)，其有一個(gè)高能電子槍和與之相對(duì)的熒光屏組成，如圖所示。通過(guò)電磁場(chǎng)調(diào)節(jié)角度，RHEED產(chǎn)生的上千伏高能電子束掠入射到樣品表面，電子束通過(guò)表面數(shù)個(gè)原子層深度，經(jīng)過(guò)晶格后發(fā)生衍射，到達(dá)熒光屏上顯示出衍射條紋圖像，如圖所示。不同的衍射條紋可以反映樣品表面的再構(gòu)信息，RHEED可以實(shí)現(xiàn)在外延生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)外延表面的結(jié)構(gòu)、潔凈度、平滑度、生長(zhǎng)速率進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)。

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在MBE腔體內(nèi)部，還有傳送樣品的導(dǎo)軌和運(yùn)輸車模塊，多個(gè)樣品托持有使用的撥叉，腔體外部有可以受電腦控制的快門氣動(dòng)閥等機(jī)械部件，這些在目前先進(jìn)的MBE設(shè)備中都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)控制，大大提升了MBE的外延穩(wěn)定性和工作效率。

審核編輯：劉清