全固態(tài)鋰金屬電池負(fù)極界面設(shè)計(jì)

研究背景

全固態(tài)鋰金屬電池有望應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)上。相比于傳統(tǒng)液態(tài)電解液，固態(tài)電解質(zhì)不易燃，高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。然而，鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題限制了全固態(tài)鋰金屬電池的推廣。鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理尚未研究清楚。通常認(rèn)為固態(tài)電池中鋰枝晶有兩種生長(zhǎng)模式，一種是鋰枝晶從鋰負(fù)極穿入電解質(zhì)（由外而內(nèi)模式），另一種是鋰金屬直接在電解質(zhì)內(nèi)部成核并生長(zhǎng)到外部電極（由內(nèi)而外模式）。為控制鋰枝晶由內(nèi)而外生長(zhǎng)，可以增加電解質(zhì)的疏鋰性，降低電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率。對(duì)于由外向內(nèi)的鋰枝晶生長(zhǎng)，此前的研究致力于提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度、均勻性和致密度。然而，即使制備了無(wú)定形電解質(zhì)和單晶固態(tài)電解質(zhì)，由外向內(nèi)的鋰枝晶生長(zhǎng)仍然發(fā)生。主要原因是鋰負(fù)極會(huì)與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，從而改變固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能。另一些研究旨在提高固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。

石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）通常被認(rèn)為是對(duì)鋰穩(wěn)定的，并用作研究鋰沉積的本征機(jī)理。然而，當(dāng)有過(guò)電位施加在電解質(zhì)上用來(lái)驅(qū)動(dòng)鋰沉積，LLZO和鋰之間會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)會(huì)將電子注入電解質(zhì)中并引起相變，這不僅在電解質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力和裂紋，而且破壞了鋰離子傳導(dǎo)通道，助長(zhǎng)了鋰枝晶生長(zhǎng)。Li3PS4（LPS）和Li3YCl6（LYC）與鋰金屬的穩(wěn)定性更差，因而鋰枝晶生長(zhǎng)更為明顯。因此，尋找對(duì)鋰金屬在熱力學(xué)上穩(wěn)定的新型固態(tài)電解質(zhì)迫在眉睫。除了固體電解質(zhì)的力學(xué)和化學(xué)/電化學(xué)性能外，在鋰剝離過(guò)程中，鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)的界面處也會(huì)形成空隙，這增加了電池的過(guò)電位，促進(jìn)了電解質(zhì)的還原和鋰枝晶的生長(zhǎng)。

在鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)間插入中間層可以同時(shí)避免電解質(zhì)還原和鋰金屬內(nèi)空隙形成。中間層的離子和電子電導(dǎo)率、疏鋰性影響鋰沉積效果。當(dāng)插入電子導(dǎo)電和親鋰界面相中間層（如Au、Al和Sn），鋰金屬與電解質(zhì)界面的空隙被抑制，但高電子電導(dǎo)率加速了電解質(zhì)的還原。使用疏鋰或高離子導(dǎo)電中間層，（Li3OCl、LiF和 LiF-Li3N）可抑制電解質(zhì)還原，但由于鋰擴(kuò)散率低，會(huì)促進(jìn)空隙的形成。最近報(bào)道的多孔疏鋰/親鋰梯度夾層，則可同時(shí)抑制空隙形成和電解質(zhì)還原。但夾層的電子離子電導(dǎo)率和疏鋰性對(duì)鋰沉積的影響并未被考慮。如果夾層具有低電子電導(dǎo)率、高離子電導(dǎo)率和疏鋰性，從而使得鋰沉積在負(fù)極和中間層的界面上而非固態(tài)電解質(zhì)表面，那么這個(gè)方法是可行的。但是，如果中間層是親鋰性的，并且具有高電子電導(dǎo)率但離子電導(dǎo)率低，則鋰會(huì)沉積在固態(tài)電解質(zhì)表面，從而導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)被還原。中間層的疏鋰性、電子/離子傳導(dǎo)特性與鋰枝晶抑制能力之間的關(guān)系對(duì)理解全固態(tài)電池至關(guān)重要，但尚未得到系統(tǒng)研究。

成果簡(jiǎn)介

最近，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授等以Li7N2I-碳納米管（LNI-CNT）中間層和LNI-Mg中間層為例，通過(guò)界面性質(zhì)調(diào)控，將鋰沉積穩(wěn)定性與中間層的離子和電子電導(dǎo)率以及疏鋰性相關(guān)聯(lián)。LNI固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，低電子電導(dǎo)率、高疏鋰性和高電化學(xué)穩(wěn)定性，而碳納米管具有高疏鋰性、高電子電導(dǎo)率和低振實(shí)密度。因此，將LNI以不同比例與碳納米管混合，可以形成離子和電子電導(dǎo)率可變的多孔疏鋰中間層。LNI-Mg中間層的Mg可以從中間層遷移到鋰負(fù)極，從而在中間層內(nèi)形成梯度電子電導(dǎo)率，從而降低層間厚度，增強(qiáng)鋰枝晶的抑制能力。

對(duì)于LNI-CNT，90微米的LNI-5%CNT中間層使鋰能夠在鋰/LNI-CNT界面上成核，然后隨著鋰的沉積/剝離中可逆地滲透到多孔夾層或從中間層內(nèi)拔出（圖1）。中間層內(nèi)的鋰核會(huì)隨著鋰的生長(zhǎng)被完全融合，并在鋰剝離過(guò)程中完全拔走。通過(guò)中間層設(shè)計(jì)控制鋰的成核和生長(zhǎng)，LNI-5% CNT使得Li/LNI/Li電池能夠以4.0mA/cm2 / 4.0mAh/cm2的高電流密度/容量可逆循環(huán)超過(guò)600小時(shí)。對(duì)于LNI-Mg中間層，18.5微米LNI-Mg中間層使Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li6PS5Cl/20μm-Li全電池實(shí)現(xiàn)了2.2 mAh/cm2面容量，并在60°C下循環(huán)350次后，容量保持率為82.4%。本研究表明通過(guò)中間層的設(shè)計(jì)可以顯著提高全固態(tài)電池的枝晶抑制能力。

圖1 鋰/中間層界面的演變，包括鋰的成核、鋰的生長(zhǎng)和鋰的剝離過(guò)程。

研究亮點(diǎn)

(1) 同時(shí)考慮鋰在中間層內(nèi)成核和生長(zhǎng)，提出了一種用于抑制全固態(tài)鋰金屬電池鋰枝晶生長(zhǎng)的中間層設(shè)計(jì)準(zhǔn)則

(2) 設(shè)計(jì)了多孔，疏鋰，混合離子/電子導(dǎo)電的LNI-CNT中間層和電子梯度導(dǎo)電的LNI-Mg中間層，從而大大提高了全固態(tài)電池的抑制鋰枝晶能力和可逆性

圖文導(dǎo)讀

本工作中使用的Li7N2I固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率，高憎鋰性以及高電化學(xué)穩(wěn)定性，而碳納米管具有高憎鋰性、高電子導(dǎo)電性和低壓實(shí)密度。因此，將不同比例的LNI電解質(zhì)和碳納米管混合可以形成離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率可調(diào)的多孔憎鋰中間層。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，表征和模擬計(jì)算表明，中間層的電子/離子導(dǎo)電性，憎鋰性能顯著影響鋰在中間層的形核和生長(zhǎng)過(guò)程。其中，混合離子電子電導(dǎo)，憎鋰的中間層能避免鋰在電解質(zhì)表面沉積，也能防止鋰剝離時(shí)鋰金屬與電解質(zhì)脫接觸，因而有利于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)（圖2）。

圖2 不同性質(zhì)（離子導(dǎo)電、電子導(dǎo)電和混合導(dǎo)電）中間層對(duì)鋰剝離/沉積行為的影響。LNI-5% CNT中間層使得Li/LNI/Li電池實(shí)現(xiàn)了大于4.0 mA/cm2 / 4.0 mAh/cm2 的臨界電流密度/容量（圖3）。電池的過(guò)電勢(shì)偏離歐姆定律表明鋰從鋰負(fù)極滲入多孔LNI-5% CNT中間層，增加了鋰與中間層的接觸面積。

圖3 LNI-CNT混合導(dǎo)電中間層的抑制鋰枝晶能力。

圖4a和b展示了在鋰沉積過(guò)程中Li//Li對(duì)稱(chēng)電池在混合導(dǎo)電中間層內(nèi)部的成核區(qū)域（圖4a）和生長(zhǎng)區(qū)域（圖4b）。鋰沉積過(guò)程集流體上施加過(guò)電勢(shì) η ，鋰會(huì)在中間層內(nèi)局部電化學(xué)勢(shì)低于臨界成核 過(guò)電位（ηc）的區(qū)域成核（圖4a）。成核區(qū)域與電化勢(shì)分布有關(guān)。而鋰的生長(zhǎng)區(qū)域則決于鋰沉積容量和中間層的孔隙率（圖4b）。鋰在中間層內(nèi)沉積的穩(wěn)定性取決于鋰成核區(qū)域長(zhǎng)度（ln）、鋰生長(zhǎng)區(qū)域長(zhǎng)度（lg）和中間層長(zhǎng)度（li）以及憎鋰性（圖4c-d）。當(dāng)鋰成核區(qū)域長(zhǎng)度（ln）小于或者等于鋰生長(zhǎng)區(qū)域長(zhǎng)度（lg）且二者同時(shí)小于中間層長(zhǎng)度（li）時(shí)，鋰生長(zhǎng)能消除成核的影響，避免循環(huán)過(guò)程中的枝晶形成。

圖4 中間層的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。

LNI-Mg中間層中由于Mg從中間層遷移到鋰負(fù)極而形成中間層內(nèi)部的梯度電子導(dǎo)電性，有利于降低中間層厚度并增強(qiáng)抑制鋰枝晶的能力。18.5μm的具有梯度電子導(dǎo)電性的LNI-25%Mg中間層使得Li4SiO4@NMC811/LPSC/Li全電池在60℃下進(jìn)行350個(gè)循環(huán)，其容量保持率達(dá)到了82.4%。（圖5）

圖5 混合導(dǎo)電中間層的優(yōu)化以及全電池性能。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，作者同時(shí)考慮鋰在中間層內(nèi)成核和生長(zhǎng)，提出了一種用于抑制全固態(tài)鋰金屬電池鋰枝晶生長(zhǎng)的中間層設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。在理論模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的指導(dǎo)下，作者設(shè)計(jì)了多孔，疏鋰，混合離子/電子導(dǎo)電的LNI-CNT中間層和電子梯度導(dǎo)電的LNI-Mg中間層，從而大大提高了全固態(tài)電池的抑制鋰枝晶能力和可逆性。所提出的中間層設(shè)計(jì)準(zhǔn)則為開(kāi)發(fā)更安全、更高能量密度的全固態(tài)鋰金屬電池提供了一條途徑。

審核編輯：劉清