弱溶劑化少層碳界面實(shí)現(xiàn)硬碳負(fù)極的高首效和穩(wěn)定循環(huán)

研究背景

鈉離子電池碳基負(fù)極面臨著首次庫(kù)倫效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，目前主流的解決方案是通過(guò)調(diào)節(jié)電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，來(lái)調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)界面（SEI），卻忽略了負(fù)極-電解液界面對(duì)于溶劑化鞘的影響。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)黃富強(qiáng)團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)弱溶劑化界面的策略解決SEI引起的首次庫(kù)侖效率低和循環(huán)性能差的問(wèn)題。將弱溶劑化的概念從電解液拓展到了電解液碳材料界面。通過(guò)瀝青廢料在硬碳上形成的富含 sp2 C的少層碳界面，制備了弱溶劑化界面，使界面對(duì)電解質(zhì)溶劑分子的吸附能顯著低于原始硬碳。從而，在鈉化的過(guò)程中，使更多的陰離子能夠吸附到弱溶劑化的溶劑化鞘中，陰離子介導(dǎo)的接觸離子對(duì)促進(jìn)了薄的、富無(wú)機(jī)的、均勻分布的SEI界面的生成。該硬碳負(fù)極在1C下具有高達(dá)97.9%的首次庫(kù)倫效率，以及335.6 mAh g-1的比容量（循環(huán)1000圈后仍有89.5%的容量保持率）。這項(xiàng)工作為調(diào)節(jié)弱溶劑化結(jié)構(gòu)，優(yōu)化SEI界面提供了新的見(jiàn)解。該工作以“Weakly Solvating Few-Layer-Carbon Interface toward High Initial Coulombic Efficiency and Cyclability Hard Carbon Anodes”為題發(fā)表在ACS Nano上。

研究亮點(diǎn)

(1) 將弱溶劑化界面的概念拓展到了電極電解液界面。

(2) 通過(guò)在硬碳表面包裹富含sp2 C的少層碳界面，制備弱溶劑化界面。

(3) 弱溶劑化界面有助于形成富含無(wú)機(jī)物、均勻的薄SEI層。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 硬碳(a)以及2%瀝青修飾的硬碳（b，c）的TEM。CHC以及PCHC的基于BJH的孔徑分布（d）以及SAXS圖譜（e）。（f）PCHC的XPS深剖圖。CHC和PCHC的Raman圖譜（g）以及K-edge的NEXAFS（h）。

利用工業(yè)廢瀝青作熱解對(duì)硬碳（CHC）進(jìn)行修飾，得到碳修飾的硬碳（PCHC）。典型的CHC表現(xiàn)出短程有序的扭曲碳條紋（圖 1a），而PCHC表面具有層間距為0.38 nm的長(zhǎng)程有序的石墨化的軟碳層（圖 1b）。瀝青量為2 wt%時(shí)，軟碳層的厚度約為10 nm（圖 1c）。CHC和PCHC的平均孔寬分別為2.19和2.18 nm，這表明在2 wt%瀝青改性后，塊狀硬碳的孔隙率保持不變（圖1d）。CHC和PCHC的SAXS 圖譜在 0.2–0.3 ?–1的峰值揭示了它們的閉孔結(jié)構(gòu)（圖 1e）。XPS的深剖表明，在表面的軟碳層的sp2碳含量較高，而隨著深度的增加，sp2 碳的含量降低（圖 1f）。PCHC的Id/IG要小于CHC，說(shuō)明表面軟碳涂層的有序結(jié)構(gòu)（圖 1g）。并且通過(guò)C的K-edge的NEXAFS圖譜（圖 1h），可以看出PCHC的C-C π*共振增強(qiáng)，表明石墨化程度較高，而C-C σ*共振的降低，表明PCHC中六方環(huán)的畸變和應(yīng)變較弱，表明軟碳涂層對(duì)表面缺陷的有效屏蔽

圖2 （a）NaPF6在二甘醇二甲醚溶液中的MD模擬。（b）電解液組分和電極的CDD示意圖。（c）純電解質(zhì)或醚溶劑與碳試樣之間的接觸角。sp2 C和sp3 C的理論結(jié)合能（d）和配位數(shù)（e）。不同狀態(tài)下電解液的拉曼光譜（f）。對(duì)sp2 C（g）和sp3 C（h）的電解液成分的濃度分布的MD模擬。

作者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）的密度反函數(shù)（DFT）研究了瀝青起源的界面對(duì)Na+溶劑化鞘的去溶劑化和分解，結(jié)果如圖 2。在1M NaPF6的二甘醇二甲醚溶液中，Na+傾向于和DGM結(jié)合，以Na(DGM)2+的形式與PF6-配位（圖 2a）。電荷密度差（CDD）可以可視化在電極電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移，在青色的電荷耗盡區(qū)，路易酸酸環(huán)境會(huì)加速F的脫離，在SEI中形成含F(xiàn)物質(zhì)，CDD結(jié)果如圖 2b，sp2 C和DGM之間的電荷轉(zhuǎn)移很少，這表明在軟碳調(diào)控下，醚類電解液的降解和SEI的生長(zhǎng)有所緩解。隨后，作者利用接觸角和結(jié)合能（圖 2 c，d）電極和電解液的結(jié)合能力，CHC展現(xiàn)出了更小的接觸角，表明其有更好的溶劑親和力，并且sp3 C與電解液分子有更高的結(jié)合能，這會(huì)導(dǎo)致CHC在鈉化過(guò)程中有更多的電解質(zhì)還原，從而導(dǎo)致電解質(zhì)中的有機(jī)成分更多。此外，sp3 C與DGM有更高的配位數(shù)，而與FP6-的配位數(shù)較低。

而軟碳界面中的sp2 C具有與FP6-更高的配位數(shù)，表明溶劑化結(jié)構(gòu)減弱，陰離子參與度較高。作者利用Raman研究了溶劑化結(jié)構(gòu)，與CHC相比，PCHC的陰離子基團(tuán)的聚集加劇，DGM的配位度變低（圖 2e）。并且，在MD模擬中，與sp3 C/電解液體系相比，sp2 C/電解液體系能夠屏蔽溶劑，使更多的PF6-能夠在界面形成SEI（圖 2g，h）。

圖3 （a）PCHC的原位XRD。CHC和PCHC的原位EIS（b）以及其在不同電壓下的RSEI（c）。（d）sp2 C和sp3 C的楊氏模量方向依賴性。

原位XRD（圖3 a）表明Na+是通過(guò)孔隙填充而不是層間插層來(lái)儲(chǔ)存的，硬碳/鈉半電池的原位EIS表現(xiàn)出典型的雙半圓輪廓（圖3b），并且與CHC相比，PCHC表現(xiàn)出更低的RSEI，表明在動(dòng)力學(xué)上PCHC更有利于Na+通過(guò)SEI層的遷移。此外，sp2 C比sp3 C在各個(gè)方向上展現(xiàn)出更分散的楊氏模量，更低楊氏模量有利于在SEI形成過(guò)程中在面對(duì)外部應(yīng)力時(shí)具有更高的柔性，從而形成一個(gè)更加均勻的SEI界面。

作者進(jìn)一步研究了SEI的形成和生長(zhǎng)，如圖4 a，CHC在循環(huán)5圈后生成的SEI界面層并不完整，在循環(huán)500圈后，厚度達(dá)到了12 nm（圖 4c）。缺陷導(dǎo)致了不均勻的SEI界面層的生成，尤其是表面的sp3 C催化電解液局部分解，使得SEI快速生長(zhǎng)。相反的是，軟碳層保護(hù)的PCHC在循環(huán)5圈和500圈后的SEI光滑均勻（圖4 a，c），厚度分別僅有0.7nm、2.7 nm。PCHC的薄SEI證明了對(duì)電解液副反應(yīng)的有效抑制。

圖4 CHC和PCHC在1C循環(huán)5圈、500圈后的TEM（a，c）和XPS(b，d)。CHC和PCHC循環(huán)500圈后的二次離子模式下的TOF-SIMs的正離子（e）和負(fù)離子（f）及相應(yīng)的mapping（g）。

循環(huán)5圈后，CHC和PCHC的C 1s的C=O的含量均增強(qiáng)，表明生成了Na2CO3以及其它有機(jī)物（圖 4b），而循環(huán)500圈后，CHC表面的C=O的含量進(jìn)一步增強(qiáng)，表明SEI中的Na2CO3或者其他無(wú)機(jī)物的成分較高，而PCHC中C=O的峰出現(xiàn)位移，主要是和負(fù)電基團(tuán)結(jié)合，吸電子效應(yīng)減弱導(dǎo)致的（圖 4c）。O 1s譜證明了SEI中有機(jī)物的存在，PCHC保持了O=C, O–C, 和 O–F成分的穩(wěn)定，但CHC在循環(huán)過(guò)程中的O-C含量增加，這和SEI生長(zhǎng)過(guò)程中的有機(jī)相轉(zhuǎn)變有關(guān)。此外，與CHC相比，PCHC的F含量更高，NaF較高的含量有助于SEI的剛性和穩(wěn)定性，使其具有更薄、更光滑的形態(tài)。

TOF-SIMs進(jìn)一步表征了SEI界面的成分分布（圖 4 e，f），PCHC的表面具有更多的無(wú)機(jī)成分，而CHC的表面具有更多的有機(jī)成分，且PCHC的PF6-/F-的值較高，說(shuō)明NaPF6的分解得到了抑制。TOF-SIMS不同成分的mapping結(jié)果如圖4g所示。與CHC相比，PCHC顯示出Na-和F-衍生鏈段的均勻分散，這反映了SEI中富含無(wú)機(jī)化合物，特別是NaF在硬碳外表面的富集。表明，通過(guò)調(diào)整表面sp 2 C的部分，可以形成NaF含量更高、更薄、更穩(wěn)定的SEI層，，以適應(yīng)可逆的Na+儲(chǔ)存并減少電解質(zhì)分解。

圖5 （a）電極0.2C下在醚類和酯類電解液中的首次庫(kù)倫效率。（b）乙醚電解液中首次充放電曲線。CHC和PCHC在1C循環(huán)5圈和500圈后的CV曲線（c）和EIS（d）。電極的電容貢獻(xiàn)（e）以及GITT結(jié)果（f）。半電池的倍率測(cè)試（g）和1C循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試（h）。（i）與近期發(fā)表的其它工作的對(duì)比。NFM//PCHC全電池的首次充放電曲線（j）和循環(huán)性能（k）。

軟碳包裹后的PCHC在醚類和酯類電解液的首次庫(kù)倫效率（圖 5a）顯著增強(qiáng)，分別為97.9% (vs 67.6%) 、 94.9% (vs 72.3%)。其首次放電比容量為352.9 mAh g-1，充電比容量為349.3 mAh g-1（圖 5b），表現(xiàn)了高度可逆的鈉化/脫鈉?；谘h(huán)伏安法（CV）、EIS和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）研究了1 C循環(huán)過(guò)程中鈉儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖5c-f所示。對(duì)于原始CHC的CV曲線，從第5個(gè)循環(huán)到第500個(gè)循環(huán)，～0.1 V處的氧化還原峰急劇減弱（圖5c），這意味著sp3 C為主的界面中不穩(wěn)定且不可逆的Na+儲(chǔ)存。

相比之下，PCHC在～0.1 V的峰值強(qiáng)度變化可忽略不計(jì)，表明更易于鈉化，穩(wěn)定性更高。此外，PCHC在不同掃描速率下具有較低的電容貢獻(xiàn)（圖 5e），揭示了擴(kuò)散行為控制的容量貢獻(xiàn)。與CHC相比，以擴(kuò)散為主的鈉化機(jī)制也對(duì)應(yīng)于～0.1 V處更強(qiáng)化的氧化還原峰。根據(jù)EIS譜圖（圖5 d），與CHC相比，PCHC在第5次循環(huán)時(shí)具有更小的阻抗，并在500次循環(huán)后仍能保持，這證明了Na+轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)速度更快。在醚類電解液的倍率測(cè)試（圖 5g）和1C的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試（圖 5h）中，PCHC表現(xiàn)出了更好的倍率性能個(gè)循環(huán)穩(wěn)定性，其首次庫(kù)倫效率和容量均比近期發(fā)表的工作具有優(yōu)勢(shì)（圖 5i）。最后，其NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2組成的全電池也展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能（圖 5j，k）。

總結(jié)與展望

作者提出了一個(gè)弱溶劑化的界面設(shè)計(jì)用于調(diào)控碳負(fù)極的SEI，通過(guò)將工業(yè)瀝青制備成軟碳涂層，并精密調(diào)控sp2/sp3 C的比例，使界面具有更多的石墨域、更大的閉合孔隙和更高的電子電導(dǎo)率。溶劑在熱力學(xué)上不易對(duì)sp2 C吸附，能夠有效的減低Na+的溶劑化，促進(jìn)了富含無(wú)機(jī)物的薄SEI的形成。該策略保證了 97.9% 的高首次庫(kù)倫效率 和在C下循環(huán) 1000 次后的89.5% 的高容量保留率。并且，界面溶劑化策略進(jìn)一步拓寬到酯類電解液，首次庫(kù)倫效率達(dá)到了94.9%。這項(xiàng)工作將弱溶劑化策略從電解液擴(kuò)展到電解液/電極界面。

審核編輯：劉清