具有分級脫嵌鋰機制的Li多相合金負極

【研究背景】

鋰金屬以其高容量（比石墨負極高10倍）、低氧化還原電位（-3.04 V vs.標(biāo)準氫電極）和輕量化（0.534 g cm-3）而引人注目。然而，鋰金屬電池的鋰負極由于本身的無宿主性和不理想的襯底特性，在工作過程中不可避免的會出現(xiàn)枝晶和體積變化問題。更重要的是，絕大多數(shù)針對上述缺陷的改進方法是基于厚鋰片（> 100 μm，即面容量大于20.5 mAh cm-2）或厚三維框架來進行修飾的，難以在低的N/P比（< 3）下匹配現(xiàn)有的商業(yè)正極（如3 mAh cm-2）并實現(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定，致使多余鋰的浪費和電池能量密度的降低。進一步，受限于自身缺陷，金屬鋰在工業(yè)機械輥壓過程中會變得高粘性和差的機械加工性，生產(chǎn)厚度50 μm以下的薄鋰箔會使得成本和對設(shè)備的要求急劇增加。如何簡便、低成本制備具有厚度可控、良好的鋰沉積行為和電化學(xué)性能優(yōu)異的薄鋰負極對實現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池至關(guān)重要。 ?

【內(nèi)容簡介】

近日，中山大學(xué)盧俠教授課題組利用金屬鋅，調(diào)控了金屬鋰在高溫熔融下的表面張力，實現(xiàn)了在銅箔襯底上大尺寸（> 100 cm-2）、低成本制備厚度可調(diào)（5 ~ 48 μm）的復(fù)合Li合金負極（Li/LiZn@Cu）。相對而言，鋅金屬具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，無毒性，環(huán)境友好性和較低的與鋰形成合金后的熔融溫度。在制備過程中，自發(fā)形成的LiZn和銅箔上的Li2ZnCu3合金，通過放熱提供驅(qū)動力來促進熔融鋰在襯底上的擴散，有利于對負極厚度的調(diào)控。此外，在Li/LiZn@Cu負極中的親鋰LiZn合金可以有效地調(diào)節(jié)鋰的電鍍/剝離行為，穩(wěn)定鋰/電解質(zhì)界面，并為電池循環(huán)提供分級的鋰電化學(xué)過程?；贚i/LiZn@Cu負極所得的雙層軟包電池在貧電解質(zhì)（1.83 g Ah-1）和低N/P比（1.35）條件下提供高能量密度（284.0 Wh kg-1，當(dāng)堆疊層達到10層時上升到366.5 Wh kg-1）。以上相關(guān)內(nèi)容以“Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上，本文通訊作者為中山大學(xué)盧俠教授，第一作者為博士研究生曹嘉祺和石元盛。

【主要內(nèi)容】



圖1：薄Li/LiZn@Cu負極的制備工藝和表征。 要點一：通過添加鋅金屬，熔融鋰與銅襯底之間的表面張力減小，可在銅箔表面實現(xiàn)均勻潤濕，并利用刮涂工藝調(diào)節(jié)熔融鋰的厚度，實現(xiàn)大尺寸、快速的薄Li/LiZn@Cu負極的制備（厚度5 ~ 48 ）。制備得到的Li/LiZn@Cu負極表面存在明顯的棒狀和點狀納米結(jié)構(gòu)。EDX mapping和XRD結(jié)果顯示納米結(jié)構(gòu)主要由LiZn和少量Li2ZnCu3合金組成。 ?



圖2：薄鋰的經(jīng)濟性和熔融鋰鋅混合物對銅箔的合金化潤濕機理。

要點二：評估了鋰負極厚度的降低對電池能量密度和鋰浪費率的影響，設(shè)計的多相合金化負極可以在適量過量的前提下高效利用Li資源，減少了浪費和電化學(xué)過程中枝晶和死Li發(fā)生的可能性。研究發(fā)現(xiàn)熔融鋰鋅混合物與熔融鋰相比，具有更好的界面化學(xué)接觸且Li-Zn鍵能減小鋰的內(nèi)部原子相互作用和表面張力，而LiZn和Li2ZnCu3的合金化過程會釋放熱量能驅(qū)動金屬鋰潤濕性的提高。Li2ZnCu3合金化能改變銅箔的表面形貌，提供毛細力來進一步推動熔融鋰鋅混合物的擴散。在以上作用下，實現(xiàn)了超薄Li/LiZn@Cu負極的設(shè)計與制備。



圖3：鋰在Li/LiZn@Cu上的電鍍剝離行為。

要點三：對鋰在Li/LiZn@Cu上的電鍍剝離行為進行了DFT計算和實驗研究。DFT計算發(fā)現(xiàn)，相比于鋰，LiZn對鋰離子具有更大的吸附作用，可以促進鋰的成核并誘導(dǎo)均勻沉積。此外在LiZn表面，鋰具有更低的表面擴散勢壘，有利于鋰的橫向沉積。SEM同樣表明鋰在Li/LiZn@Cu上的無明顯枝晶沉積行為。原位XRD測試證明了Li/LiZn@Cu的分級鋰電化學(xué)行為：在初始充電時，Li/LiZn@Cu負極首先充當(dāng)均勻提取鋰的鋰源，并保持LiZn的穩(wěn)定以起到框架作用；充電快結(jié)束時，LiZn的去合金化進一步補充了鋰的提取，將為電池循環(huán)提供鋰的補償，也為原位補鋰劑的設(shè)計提供了一種重要的思路和策略。在放電時，LiZn合金在放電開始時形成，分散在沉底上，形成后續(xù)Li成核所必要的位點和引導(dǎo)效應(yīng)，調(diào)節(jié)隨后的鋰均勻沉積。

圖4：Li/LiZn@Cu和Li@Cu的對稱電池性能。



圖5：電池循環(huán)后的界面分析。

要點四：電化學(xué)測試中，Li/LiZn@Cu組裝的對稱電池的循環(huán)壽命和電壓曲線穩(wěn)定方面遠優(yōu)于Li@Cu基對稱電池和Li負極，不論是在長循環(huán)性能還是在倍率測試方面。此外，50圈循環(huán)后的Li/LiZn@Cu對稱電池仍能實現(xiàn)99.2%的平均庫倫效率，而Li@Cu對稱電池只剩96.8%。得益于Li/LiZn@Cu負極的優(yōu)異的鋰電鍍剝離行為，相比于Li@Cu，其界面穩(wěn)定性得到了顯著提高，副反應(yīng)、枝晶生長和體積變化等問題得到了有效的抑制。



圖6：Li/LiZn@Cu基全電池性能測試。

要點五：進行了Li/LiZn@Cu||LFP電池，在N/P比為 ~ 3.4下，230圈后容量保持率高達98%，這主要與均勻的沉積動力學(xué)密切相關(guān)。設(shè)計的Li/LiZn@Cu||LCO全電池，在N/P比為~ 2.5和電壓窗口2.8 ~ 4.5 V下仍能穩(wěn)定循環(huán)125圈。進一步減小電解液用量至12 μL，其能量密度可高達283.7 Wh kg-1。當(dāng)Li/LiZn@Cu負極與雙面涂覆高負載LCO正極組裝為雙層軟包電池時，在貧電解質(zhì)（1.83 g Ah-1）和低N/P比（1.35）條件下能提供高達284.0 Wh kg-1的能量密度（當(dāng)堆疊層達到10層時上升到366.5 Wh kg-1）。

作者簡介 曹嘉祺：中山大學(xué)材料學(xué)院博士生，研究方向集中于高能量密度鋰合金負極。

盧俠：中山大學(xué)材料學(xué)院教授，圍繞鋰二次電池基礎(chǔ)科學(xué)問題，在層狀正極和界面方向開展工作；主持包括國家自然科學(xué)基金面上、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金-區(qū)域聯(lián)合基（重點）以及作為骨干參與科技部重點研發(fā)計劃等項目；擔(dān)任先進電池與材料產(chǎn)學(xué)研技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟第二屆專家技術(shù)委員會委員。

審核編輯：劉清