開發(fā)一種生物兼容性水系Zn-MnO2電池正極—生物質(zhì)碳集成策略

研究亮點

1.葡萄柚果皮為碳源制備了N摻雜生物質(zhì)碳復合γ-MnO2正極。

2.優(yōu)異的正極性能（如：庫倫效率~100%，比能量密度553.12 Wh kg?1）。

3.細胞毒性實驗證明復合生物質(zhì)碳在臨床醫(yī)學領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4.通過調(diào)控Mn-O化學鍵和Mn疇等來提高正極鋅離子儲能效率。

研究簡介

環(huán)保、安全性高的水性鋅離子電池(AZIBs)在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有巨大潛力。用MnO2作AZIBs的正極材料時，在充放電過程中存在結(jié)構(gòu)變形、Jahn-Teller效應等問題。利用綠色可再生的生物質(zhì)材料開發(fā)高性能AZIBs對于大規(guī)模儲能技術(shù)發(fā)展具有重要意義。本項研究成功制備了以葡萄柚果皮為碳源的N摻雜生物質(zhì)碳負載γ-MnO2復合正極，可實現(xiàn)391.2 mAh g?1的高比容量（0.1 A g?1），循環(huán)3000圈具有92.17%的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性（5 A g?1），能量密度高達553.12 Wh kg?1，庫倫效率接近100%。綜合理論分析與實驗數(shù)據(jù)，從Jahn-Teller效應和Mn疇分布等方面探討了正極鋅離子儲能機理。此外，通過體外細胞毒性實驗驗證了其在醫(yī)學領(lǐng)域的巨大潛力。該研究對高性能綠色環(huán)保Zn-MnO2電池生物質(zhì)復合正極的開發(fā)及應用具有重要意義。

圖文導讀

圖1 微觀表征。（a）CP制備示意圖；（b）CP-0、CP-10、CP-20、CP-30、CP-40的XRD譜圖；（c）CP-0和CP-20的FTIR光譜；CP-20的（d）SAED、（e）和（f）HRTEM、（g）SEM、（h-k）EDS; CP-20的（l）Mn 2p、（m）O 1s、（n）C 1s、（o）N 1s的高分辨率XPS譜。

XRD譜圖證明電沉積法成功合成了γ-MnO2。研究者通過FTIR、SAED、HRTEM、EDS及XPS測試，充分證明了γ-MnO2的成功合成，Mn、O、C、N元素的均勻分布及γ-MnO2與γ-MnO2在CP上的成功負載。

圖2 理論計算。Zn2+嵌入γ-MnO2和γ-MnO2@CP隧道結(jié)構(gòu)模型的（a）MSD、（b）Eads、（c）Bader電荷的理論計算結(jié)果。

Zn2+嵌入純γ-MnO2和γ-MnO2@CP隧道結(jié)構(gòu)中的理論計算D值表明CP復合策略可改善Zn2+動力學，提升Zn2+平穩(wěn)快速遷移能力。

圖3 電化學性能。CP-0、CP-10、CP-20、CP-30和CP-40的（a）CV曲線、（b）恒流充放電曲線、（c）高倍率放電能力、（d）200次循環(huán)性能和（e）3000次循環(huán)穩(wěn)定性的電化學測試結(jié)果。（f）文獻與CP-20基于正極活性物質(zhì)質(zhì)量計算的能量密度對比圖。

CP復合策略降低了電壓極化，且CP-20的極化最小。電流密度為0.1 A g-1時，CP-20樣品的最大放電容量為391.2 mA g-1，電壓滯后最小，表明CP與γ-MnO2復合后倍率性能更好。在5 A g?1時CP-20的3000次循環(huán)壽命高達92.17%，其庫倫效率保持在~100%。此外，CP-20的能量密度相較于其他報道的相關(guān)文獻處于領(lǐng)先地位。

圖4 機理分析。（a）CP-0和CP-20第10次循環(huán)時F-D/F-C狀態(tài)下的非原位XRD；（b）F-D狀態(tài)示意圖及OH-到γ-MnO2表面的Eads值；CP-0和CP-20的（c）O 1s、（d）Mn 3s和（e）Zn 2p的XPS高分辨率圖譜；（f）純γ-MnO2和γ-MnO2@CP的MnO6八面體的Mn-O鍵距計算值；（g）Mn疇示意圖和（h）實際觀測Mn疇圖樣。

在0.1 A g-1的電流密度下，CP-20副產(chǎn)物在充放電過程中會出現(xiàn)和消失。XPS圖譜Mn價態(tài)及Zn 2p峰強度對比可知CP復合策略有助于通過調(diào)節(jié)Mn價態(tài)抑制Jahn-Teller效應。MnO6六面體Mn-O鍵長及CP-20和CP-0觀測圖樣中Mn疇取向的不同，表明CP復合策略促進了各向異性的Jahn-Teller畸變，從而提高了γ-MnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 體外細胞毒性（a）3T3細胞在處理后不同時間點的相對細胞活性；（b）不同處理下48 h后Calcein AM/PI染色的3T3細胞熒光顯微圖像；（c）流式細胞儀檢測3T3細胞不同處理48 h后的細胞凋亡百分比（Ctrl：PBS處理的細胞）。

細胞毒性測試表明，未復合的CP-0導致細胞活性降低且造成細胞凋亡，而γ-MnO2@CP對細胞活性無明顯影響且細胞凋亡率低。實驗證明，CP-10、CP-20、CP-30和CP-40比CP-0具有更好的生物安全性。因此，CP復合策略不僅在規(guī)模儲能領(lǐng)域具有開發(fā)價值，而且在臨床醫(yī)學應用方面也有巨大潛力。

總結(jié)與展望

該研究成功制備了以葡萄柚果皮為碳源的N摻雜生物質(zhì)碳負載γ-MnO2復合正極，并研究了其電化學性能和生物相容性。由于采用生物質(zhì)復合策略對Mn-O化學鍵、Mn價態(tài)和Mn疇的有效調(diào)控，復合正極在5 A g?1下具有長達3000次的長循環(huán)穩(wěn)定性（92.17%）以及高的能量密度（553.12 Wh kg?1）和庫倫效率（~ 100%），通過體外細胞毒性實驗驗證了其在臨床醫(yī)學應用中的巨大潛力。總之，該研究不僅對廉價、高性能、綠色環(huán)保Zn-MnO2電池生物質(zhì)復合正極的開發(fā)具有指導意義，同時為AZIBs在生物醫(yī)學領(lǐng)域的研究和應用開辟了新途徑。

審核編輯：劉清