通過Kirkendall效應(yīng)來均勻二次顆粒中的應(yīng)力分布

01

導(dǎo)讀

對(duì)于電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程達(dá)到500公里以上、壽命更長(zhǎng)的普遍需求，促使學(xué)術(shù)界和工業(yè)界開發(fā)高比能、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的新型正極材料。富鎳層狀氧化物材料因其高比容量和相對(duì)低廉的材料成本有望成為下一代動(dòng)力電池正極材料。但富鎳層狀氧化物材料在去鋰化過程中二次粒子常發(fā)生機(jī)械失效，現(xiàn)有緩解結(jié)構(gòu)退化的方法可以延緩粉化，但不能調(diào)整應(yīng)力分布和抑制裂紋的形成。

02

成果背景

近期，清華大學(xué)深研院李寶華、彭樂樂、趙成龍，代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker等人在Nature Communications上發(fā)表了一篇題為“Kirkendall effect-induced uniform stress distribution stabilizes nickel-rich layered oxide cathodes”的文章。本文作者通過Kirkendall效應(yīng)來均勻二次顆粒中的應(yīng)力分布，以穩(wěn)定電化學(xué)循環(huán)過程中的核心區(qū)域。引入外來金屬/類金屬氧化物(如Al2O3或SiO2)作為前驅(qū)體優(yōu)先生長(zhǎng)的非均相成核種子。由于外來元素與鎳原子之間的擴(kuò)散系數(shù)不同，煅燒處理后產(chǎn)生富含摻雜劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。所得到的正極材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)可逆性，在500次循環(huán)后具有660 Wh kg?1的高比能密度，容量保持率為86%。

03

核心數(shù)據(jù)解讀

圖1 hk-LiNi0.96Al0.04O2正極材料的非均相成核和Kirkendall效應(yīng)。（a）非均相成核和Kirkendall效應(yīng)誘導(dǎo)合成路線方案。(b)在Al2O3上生長(zhǎng)的Ni(OH)2前驅(qū)體的SEM截面圖，(c)相應(yīng)的能譜圖。(d,e)煅燒后c-LiNi0.96Al0.04O2(經(jīng)典合成路線)和hk-LiNi0.96Al0.04O2(本文合成路線)二次粒子的SEM截面圖。（f-h）hk-LiNi0.96Al0.04O2粒子的成分和形態(tài)特征。（i）hk-LiNi0.96Al0.04O2二次粒子HAADF-STEM圖像。

該工作提出的富鎳正極的合成方法如圖1a所示，首先在共沉淀過程中在外來金屬/類金屬(EM)氧化物種子上進(jìn)行非均相成核，然后在高溫退火過程中發(fā)生固態(tài)Kirkendall效應(yīng)。例如，可以將氧化鋁(Al2O3)引入共沉淀體系，作為氫氧化鎳前驅(qū)體非均相成核的種子。在高溫退火過程中，Al原子的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于Ni，退火工藝會(huì)促進(jìn)Al原子向外層擴(kuò)散，從而導(dǎo)致二次粒子中心形成空洞，并形成富Al的內(nèi)部摻雜結(jié)構(gòu)(圖1a)。退火前前驅(qū)體顆粒的SEM和能譜(EDS)結(jié)果(圖1b,c)顯示，顆粒尺寸分布均勻，平均尺寸為~7 μm，顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，核內(nèi)主要是Al元素，外殼主要是Ni元素。接下來退火過程促進(jìn)了鎳前驅(qū)體中外來Al原子的擴(kuò)散，形成hk-LiNi0.96Al0.04O2。作為對(duì)照，共沉淀體系中不加(Al2O3，退火后合成了相同組成的c-LiNi0.96Al0.04O2。

SEM圖像顯示，c-LiNi0.96Al0.04O2顆粒的結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，內(nèi)部有大量的小空洞(圖1d)，這些小空洞可能演變?yōu)榱鸭y。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密，沒有明顯的小空腔，只有一個(gè)微尺度的中心空洞(圖1e)。EDS元素映射顯示，由于Kirkendall效應(yīng)，二次粒子的Ni濃度由內(nèi)到外逐漸增加（圖1f）。這與EDS點(diǎn)分析的結(jié)果一致(圖1g)。Al的濃度在核心區(qū)接近5%，在顆粒表面略低于3%。Al摻雜可以降低(去)鋰化過程中晶格體積效應(yīng)，并且隨著摻雜含量的增加，這種改善作用更為顯著。由于裂紋主要在核心區(qū)域形成，富Al的內(nèi)核在循環(huán)過程中可以承受應(yīng)變并保持更好的機(jī)械完整性。在HAADF-STEM圖像中可以看到hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒之間接觸緊密，有助于離子和電子在界面上的傳輸，從而減少機(jī)械粉碎，使二次顆粒內(nèi)的電荷分布均勻化。

圖2 應(yīng)力分布模擬。（a,c）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的截面圖。（b,d）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2充電時(shí)二次顆粒內(nèi)應(yīng)力隨降解深度(LiNi0.96Al0.04O2中的x)的變化。

作者采用有限元模擬分析了充電過程中正極材料粒子內(nèi)部的應(yīng)力分布。在AutoCAD中對(duì)兩種樣品的SEM圖像(圖2a,c)進(jìn)行邊界提取操作，構(gòu)建仿真模型。c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒內(nèi)部的應(yīng)力分布顯示，應(yīng)力隨脫鋰深度(Li1-xNi0.96Al0.04O2中的x)的變化而變化（圖2b、d）。兩個(gè)樣品在原始(x=0)時(shí)的抗拉和抗壓強(qiáng)度可以忽略不計(jì)。

當(dāng)充電深度為x=0.5時(shí)，c-LiNi0.96Al0.04O2中初級(jí)顆粒表現(xiàn)出不同程度的拉壓應(yīng)力，且主要分布在晶粒之間。圖中黑色箭頭表示抗拉強(qiáng)度極高的區(qū)域，這些區(qū)域主要位于次級(jí)顆粒的核心區(qū)域。在拉應(yīng)力和壓應(yīng)力較高的區(qū)域交界處，裂紋更容易萌生。

隨著充電深度的增加，二次顆粒內(nèi)部的抗拉強(qiáng)度不斷增加。無論在相對(duì)較低的充電深度(x=0.5)，還是在非常高的充電深度(x=0.8)，與c-LiNi0.96Al0.04O2相比，hk-LiNi0.96Al0.04O2中初級(jí)顆粒的抗拉和抗壓強(qiáng)度分布更加均勻(圖2d)。Kirkendall結(jié)構(gòu)附近的小晶?？梢杂行У販p弱鋰提取時(shí)的收縮，進(jìn)一步均勻二次顆粒內(nèi)部的應(yīng)力分布。

圖3 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。（a）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的電壓曲線。（b）在充電過程中顯示(003)、(101)、(104)和(108)/(110)衍射峰的變化。（c）(003)衍射峰的放大圖像。（e,f）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2正極在2.8~4.4 V時(shí)的差分容量(dQ dV?1)曲線。（g）兩種正極材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

為了探索獨(dú)特結(jié)構(gòu)所帶來的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，利用原位XRD對(duì)晶格參數(shù)的變化進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。圖3a、b為不同充電深度(x在Li1-xNi0.96Al0.04O2中)下(003)、(101)、(104)和(108)/(110)衍射峰的變化。c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的衍射峰變化相似，主要區(qū)別在于c-LiNi0.96Al0.04O2的(003)隨著Li+的脫出量的增加會(huì)分裂為兩個(gè)衍射峰(圖3c)，這種兩相分離意味著單個(gè)二次粒子的荷電狀態(tài)(SOC)不均勻性，即其中一個(gè)相經(jīng)歷了劇烈的晶格收縮/膨脹，而另一個(gè)則沒有發(fā)生明顯的晶格收縮/膨脹。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的(003)衍射峰發(fā)生連續(xù)的位移，表明應(yīng)變分布比較均勻，反應(yīng)一致性提高。此外，hk-LiNi0.96Al0.04O2的(003)衍射峰位移小于c-LiNi0.96Al0.04O2，反映了充電過程中晶格參數(shù)c的變化較?。?strong>圖3d）。這種應(yīng)變差異會(huì)深刻影響層狀正極二次顆粒內(nèi)部的應(yīng)力狀態(tài)。

采用差分容量(dQ dV?1)曲線從電化學(xué)角度考察兩種樣品在相變過程中的結(jié)構(gòu)可逆性。在充放電過程中，c-LiNi0.96Al0.04O2在高電壓區(qū)的dQ dV?1曲線峰值強(qiáng)度逐漸降低。并且放電過程中的峰位置逐漸向低電位移動(dòng)(圖3e)，這意味著其結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的變化。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的dQ dV?1曲線中的峰移和強(qiáng)度下降幾乎可以忽略不計(jì)(圖3f)。

通過恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)計(jì)算Li+擴(kuò)散系數(shù)(圖3g)。在較低電壓范圍(3.5~4.2 V)，兩種正極樣品的擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)顯示出相似的數(shù)量級(jí)(~10?11 cm2s?1)。然而，c-LiNi0.96Al0.04O2在4.2 V時(shí)DLi+急劇下降，表明其發(fā)生了機(jī)械降解。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的DLi+比c-LiNi0.96Al0.04O2的高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于較高的機(jī)械完整性減少了界面反應(yīng)，確保了鋰離子在不同晶粒之間的輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。

圖4電化學(xué)性能。（a）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2正極在半電池中的倍率性能。（b）在C/3下，hk-LiNi0.96Al0.04O2和c-LiNi0.96Al0.04O2半電池的循環(huán)穩(wěn)定性。（c）1 C下兩種正極材料組成的全電池的循環(huán)性能。（d）在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C條件下，半電池在高面負(fù)載(約10 mg cm?2)下的倍率性能。（e）半電池在高截止電壓和更高面負(fù)載(約10 mg cm?2)下的循環(huán)穩(wěn)定性。（f）本文正極材料(紅星)與代表性富鎳正極的循環(huán)穩(wěn)定性和初始比容量比較。

作者研究了hk-LiNi0.96Al0.04O2和c-LiNi0.96Al0.04O2正極材料在相同負(fù)載下的電化學(xué)性能。hk-LiNi0.96Al0.04O2在0.1 C到5 C的不同倍率下表現(xiàn)出比c-LiNi0.96Al0.04O2更高的比容量，這意味著Li+在其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)內(nèi)可以以較高的速率運(yùn)輸（圖4a）。hk-LiNi0.96Al0.04O2樣品在100次循環(huán)后顯示出205 mAh g?1的高可逆容量，具有91%的優(yōu)異容量保持率，并且在300次循環(huán)后仍然提供180 mAh g?1，具有80%的容量保持率(圖4b)。采用紐扣型全電池測(cè)試了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4c)。c-LiNi0.96Al0.04O2在早期循環(huán)中就可以觀察到嚴(yán)重的容量衰減，在100次循環(huán)中容量保持率為69%。這是因?yàn)榱鸭y引起的界面反應(yīng)增加了鋰的消耗，導(dǎo)致容量快速衰減。而hk-LiNi0.96Al0.04O2在1C下具有較高的初始容量(208 mAh g?1)，在500次循環(huán)后具有86%的容量保持率，平均每圈容量損失為0.028%。增強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性有助于減少Li+的不可逆消耗和過渡金屬(Ni)的溶解，使得hk-LiNi0.96Al0.04O2表現(xiàn)出出色的長(zhǎng)循環(huán)電化學(xué)穩(wěn)定性。

作者在更加苛刻的條件下：截止電壓高達(dá)4.6 V和實(shí)際負(fù)載>10 mg cm-2，分析了正極材料的性能(圖4d,e)。c-LiNi0.96Al0.04O2正極較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性導(dǎo)致其倍率能力較差(圖4d)，當(dāng)電流密度增加到5 C時(shí)，容量迅速下降到63 mAh g?1。而hk-LiNi0.96Al0.04O2正極獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以有效地緩解深度充電條件下的裂紋形成和材料極化。結(jié)果表明，該正極在0.3C下具有235 mAh g?1的高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在200次循環(huán)后仍具有200 mAh g?1的高比容量，每圈衰減率僅為0.07%(圖4e)。與先前報(bào)道的其他富鎳正極進(jìn)行比較，hk-LiNi0.96Al0.04O2正極由于其穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時(shí)顯示出更高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4f）。

圖5內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。（a,b）c-LiNi0.96Al0.04O2(左)和hk-LiNi0.96Al0.04O2(右)經(jīng)過100次循環(huán)和300次循環(huán)后的SEM橫截面圖像。（c,d）半電池在第一次循環(huán)充電至4.3 V和4.6 V的兩種粒子的SEM橫截面圖像。（e,f）以c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2為正極，循環(huán)300次后鋰金屬的TOF-SIMS數(shù)據(jù)的3D圖，顯示了Ni?(左)和NiF2?(右)的分布。

循環(huán)100次后，c-LiNi0.96Al0.04O2的二次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了大量的晶間裂紋(圖5a)，300次循環(huán)后顆粒破碎嚴(yán)重（圖5b）。而hk-LiNi0.96Al0.04O2經(jīng)過循環(huán)后裂紋形成明顯較少。作者分析了正極顆粒在不同鋰化狀態(tài)下的內(nèi)部形貌。充電電壓為4.3 V時(shí)，c-LiNi0.96Al0.04O2顆粒存在一系列沿徑向延伸的晶內(nèi)裂紋，次級(jí)顆粒部分?jǐn)嗔眩?strong>圖5c）。而hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒在4.3 V截止電壓下保持完整。當(dāng)進(jìn)一步充電至4.6 V時(shí)，c-LiNi0.96Al0.04O2顆粒中的裂紋完全穿透二次顆粒(圖5d)，導(dǎo)致二次顆粒之間接觸減少。雖然在hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒中也觀察到裂紋，但深度脫鋰后裂紋更細(xì)、更少。

過渡金屬向負(fù)極的溶解、遷移和沉積可能會(huì)破壞固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，導(dǎo)致電池容量損失和循環(huán)穩(wěn)定性變差。因此，這種現(xiàn)象也可以用來診斷不同正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖5e,f顯示，經(jīng)過300次循環(huán)后，兩種樣品的負(fù)極表面都收集到了Ni-和NiF2-的信號(hào)。c-LiNi0.96Al0.04O2的負(fù)極上出現(xiàn)了更強(qiáng)的Ni?和NiF2?信號(hào)，表明它在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過程中暴露出更多的新鮮界面。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的鋰負(fù)極上的Ni物種信號(hào)幾乎沒有檢測(cè)到，這表明它在循環(huán)過程中具有極好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

04

成果啟示

該工作提出了一種結(jié)合非均相成核和Kirkendall效應(yīng)的合成策略，以構(gòu)建先進(jìn)鋰離子電池用的富鎳層狀氧化物正極材料。通過在經(jīng)典共沉淀法中引入不同的金屬氧化物種子，可以得到致密的核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳前驅(qū)體。煅燒后，形成了鎳含量高達(dá)96%的富鎳層狀氧化物正極二次粒子，并具有晶粒細(xì)化和中心空穴結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和元素分布可以有效地緩解由于應(yīng)力分布不均勻而產(chǎn)生的裂紋。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，hk-LiNi0.96Al0.04O2二次粒子的結(jié)構(gòu)完整性得到了改善，循環(huán)500次后比能量達(dá)到660 Wh kg?1，容量保持率為86%。這些結(jié)果為進(jìn)一步開發(fā)富鎳層狀氧化物正極材料提供了新的指導(dǎo)，更深入的研究將有助于釋放當(dāng)前方法的全部潛力。

審核編輯：劉清