熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)測定方法的評述

在化工生產(chǎn)過程中，尤其在工程塑料生產(chǎn)過程中，需測定原輔料中熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)，從而確保原料質(zhì)量符合要求，差示掃描量熱分析儀作為原輔料、助劑、產(chǎn)品檢測手段之一，在有機(jī)化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有不可替代的作用，極大地促進(jìn)了有機(jī)化工行業(yè)的快速發(fā)展，對提升產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

一、差示掃描量熱分析儀工作原理：

差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化關(guān)系，如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。

二、熔點(diǎn)儀工作原理：

熔點(diǎn)是固體有機(jī)化合物固液兩態(tài)在大氣壓力下達(dá)到平衡時(shí)的溫度，純凈的固體有機(jī)化合物一般都有固定的熔點(diǎn)，固液兩相之間的變化是非常敏銳的，自初熔至全熔（稱為熔程）的溫度不超過0.5～1℃，加熱純有機(jī)化合物，當(dāng)溫度接近其熔點(diǎn)范圍時(shí)，升溫速度隨時(shí)間變化約為恒定值，以加熱方式，使熔點(diǎn)管中的樣品從低于其初熔時(shí)的溫度逐漸升至高于其終熔時(shí)的溫度，從而觀察其相變過程或相變時(shí)透光率的變化以確定熔點(diǎn)。

三、試驗(yàn)：

3.1、主要儀器及材料

熔點(diǎn)儀；JB-120電動(dòng)瑪瑙研磨機(jī)；玻璃毛細(xì)管（內(nèi)徑<1.8 mm);DSC差示掃描量熱分析儀；結(jié)晶點(diǎn)儀。

3.2、試驗(yàn)樣品

雙酚A。

3.3 樣品處理

取（上述試驗(yàn)樣品）適量樣品置于電動(dòng)瑪瑙研磨機(jī)中研細(xì)致粉末狀并干燥，將樣品充分混勻。取一長約120 mm干燥、潔凈的玻璃管，直立于磁板或玻璃板上，將裝有被測樣的毛細(xì)管自上口放入，使其自由落下，反復(fù)投落8次，使樣品粉末緊密集結(jié)于管底，高度約為3～5 mm。

3.4 熔點(diǎn)儀測試

1）開啟電源開關(guān)，儀器預(yù)熱20 min。

2）進(jìn)入主界面，選擇測試、輸入樣品名稱：雙酚A、起始溫度151℃，升溫速率1℃/min，停止溫度159℃以及對光信號設(shè)置參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，然后按【自動(dòng)監(jiān)測】進(jìn)入相應(yīng)界面。

3）當(dāng)實(shí)際溫度穩(wěn)定到151℃后（有蜂鳴器提示），放入裝好樣品的毛細(xì)管，待溫度穩(wěn)定到151℃（注：放入樣品后，爐體溫度稍微降低，所以需等到溫度穩(wěn)定后按升溫）按【升溫】鍵，當(dāng)被測樣品達(dá)到初熔程度時(shí)，儀器會自動(dòng)顯示初熔值，當(dāng)被測樣品達(dá)到終熔程度時(shí)，儀器會自動(dòng)顯示終熔值。

4）當(dāng)所有結(jié)果測試完畢后，按【保存】鍵保存數(shù)據(jù)，如再次測試該樣品，只需要重復(fù)第三步即可。

3.5 DSC差示掃描量熱分析儀測試

1）開啟高純氮?dú)?，氮?dú)怃撈砍隹趬毫s0.06～0.08 MPa;

2）開啟DSC電源，打開儀器控制工作站TRIOS，在彈出的對儀器瀏覽器中選儀器圖標(biāo)，然后點(diǎn)擊“連接”。

3）將RCS面板的控制模式打到Event，開啟RCS電源開關(guān)。待法蘭溫度降溫至-40℃，開機(jī)完成。

4）稱取樣品質(zhì)量約為（3～5 mg）于坩堝中，待儀器穩(wěn)定后，放至加熱爐，點(diǎn)擊“運(yùn)行”，儀器自動(dòng)運(yùn)行。

5）待樣品分析測試完畢，處理好測試結(jié)果，分析結(jié)果保存至對應(yīng)目錄。

3.6 結(jié)晶點(diǎn)儀操作

1）開啟結(jié)晶點(diǎn)儀，儀器穩(wěn)定30 min后開始試驗(yàn)。

2）在干燥潔凈的內(nèi)管中加入待測樣品20 ml，溫度控制至比待測樣熔點(diǎn)高10℃，使樣品融化。

3）設(shè)置儀器由于溫度比預(yù)測結(jié)晶點(diǎn)低5～10℃，當(dāng)溫度到達(dá)結(jié)晶點(diǎn)溫度3℃時(shí)，開啟攪拌器，升溫速率為1℃/min。

4）將融化試樣的試管放進(jìn)儀器油浴中，點(diǎn)擊“運(yùn)行”，待穩(wěn)定后，顯示屏顯示當(dāng)前樣品結(jié)晶溫度。

四、結(jié)果與討論

分別將雙酚A樣品分別用熔點(diǎn)儀、結(jié)晶點(diǎn)儀、DSC差示掃描量熱分析儀進(jìn)行測試，對比結(jié)果如表1所示。

4.1 結(jié)論

1）選擇不同測試儀器測試雙酚A的結(jié)晶點(diǎn)與熔點(diǎn)，根據(jù)測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，二者無明顯差異，只是表述的意義不同。

2）選用DSC差示掃描量熱分析儀具有快速、簡便、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，滿足日常檢測需求。

4.2 測試條件影響因素

1）當(dāng)使用熔點(diǎn)儀測定物質(zhì)熔點(diǎn)時(shí)，若起始溫度設(shè)置過高，升溫?zé)崃縼聿患皞鬟f，會使熔點(diǎn)值偏高；如果起始溫度過低，預(yù)熱時(shí)間過長，會造成不穩(wěn)定的樣品分解及升華，使熔點(diǎn)偏低[2]。

2）升溫速率的影響，當(dāng)升溫速率大于1℃/min，會造成熔點(diǎn)測試數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，因?yàn)樯郎厮俾蔬^快會導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻，容易發(fā)生過熱現(xiàn)象，因此測定熔點(diǎn)值精密度較差。

3）毛細(xì)管內(nèi)徑的大小與壁厚的偏差、樣品的粒度大小和裝填密度不一致、測試中升溫速率的變化、加入的量太少、代表性差，這些因素都會直接對測定精度和準(zhǔn)確度造成嚴(yán)重影響，從而很難從這種結(jié)果中準(zhǔn)確判斷產(chǎn)品的純度[3]。

4）使用DSC差示掃描量熱分析儀，因?yàn)槿臃治隽枯^少，因此需保證樣品充分混合，若混合不均勻，會造成測試結(jié)果偏低。

表1 三種方法平行測定精度結(jié)果對比

五、前景分析

綜上所述，雖然色譜能夠檢出全部雜質(zhì)，由于各種雜質(zhì)本身結(jié)晶點(diǎn)不同，多種雜質(zhì)會形成許多不同低共熔混合物，且色譜操作繁瑣，而熔點(diǎn)是一種比較簡單且直觀的宏觀指標(biāo)，使用DSC差示掃描量熱分析儀測定熔點(diǎn)具有快速、簡便、精密度高等特點(diǎn)，是今后物質(zhì)質(zhì)量檢驗(yàn)的方向。