**“膜”法世界,“鋅”的旅途——配體助力,輕裝出行**
【研究背景】
枝晶是阻礙鋅基水系電池發(fā)展的一個亟待解決的問題。電沉積過程主要包含離子遷移、電還原和電結(jié)晶三個步驟。上述三個過程任何一個過程得不到有效的調(diào)控都會引起不可控電沉積,最終導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生。對電沉積基本過程進行全程優(yōu)化是解決枝晶問題的根本途徑。然而,近些年來不斷涌現(xiàn)出的界面保護層策略更多地關(guān)注于離子傳輸和電結(jié)晶過程以抑制枝晶的生長,而界面保護層對Zn ^2+^ 還原反應(yīng)(ZRR)反應(yīng)動力學(xué)的不利影響需要引起重視。這些策略即便利用較厚的隔膜(>250 μm)來協(xié)助界面保護層阻止枝晶的刺穿,但是在大電流長循環(huán)等嚴苛測試條件下的表現(xiàn)仍然不盡如人意。并且,較厚較重的隔膜也會顯著地降低電池的體積、質(zhì)量能量密度??梢圆灰裟??這方面的思考或許值得探索。與隔膜輔助界面保護層的策略相比,開發(fā)多功能的新型界面保護層,高效地調(diào)節(jié)ZRR電沉積過程,并替代“傳統(tǒng)”隔膜發(fā)揮阻隔的作用,或許是一種實現(xiàn)長壽命、高能量密度鋅基水系電池的新探索。
本文在Zn負極表面構(gòu)建了超薄的多功能一體化配體緩沖層,將具有供電子p-π共軛效應(yīng)的配體引入其中,高效地調(diào)控ZRR電沉積過程。結(jié)果表明,這種精心設(shè)計的配體緩沖層,不僅能有效地抑制枝晶的生長,而且還可以減少Zn ^2+^ -O配位環(huán)境中的負電荷,賦予ZRR加速效應(yīng)。加之絕緣特性,使得緩沖層可以取代傳統(tǒng)隔膜,實現(xiàn)獨特的“無隔膜”電池。這對發(fā)展新型界面保護層或許具有指導(dǎo)意義。
【研究亮點】
① 揭示了供電子p-π共軛效應(yīng)獨特的ZRR加速效應(yīng)。針對傳統(tǒng)界面保護層存在的問題,開發(fā)一種多功能的一體化配體緩沖層。該緩沖層不僅可以通過配位作用調(diào)控Zn ^2+^ 的傳輸和沉積行為以高效地抑制枝晶的生長,而且還表現(xiàn)出傳統(tǒng)界面層所不具備的特性(ZRR加速效應(yīng))。其中配體的供電子p-π共軛效應(yīng)可以減少Zn ^2+^ -O配位環(huán)境中的負電荷,從而使得Zn ^2+^ 更易得電子,促進還原反應(yīng)發(fā)生。
② “無隔膜”賦能水系電池。在當(dāng)前ZAB的評測中,研究人員廣泛使用的傳統(tǒng)隔膜GF隔膜等,是否能滿足產(chǎn)業(yè)化進程的實際需求?電池商用化過程中電池輕薄化對能量密度提升至關(guān)重要,目前廣泛使用的GF隔膜往往存在厚度大(680 μm)、重(12 mg/cm ^2^ )且成本高(680 $/m ^2^ )等問題。然而,更薄更輕更價廉的PP無紡布膜和濾紙,由于難以阻擋枝晶刺穿又無法滿足ZABs應(yīng)用需求。思考一下,如果沒有隔膜還能否穩(wěn)定運行?一體化配體緩沖層(20 μm)作為人工SEI保護鋅負極抑制枝晶的同時,其絕緣特性力學(xué)特性使其可以取代額外添加傳統(tǒng)隔膜,從而實現(xiàn)長壽命、高能量密度的“無隔膜”電池。得益于此,“無隔膜”Zn||VO2全電池表現(xiàn)出的體積能量密度是傳統(tǒng)電池的15倍(見下方性能)。
【主要內(nèi)容】
2024年3月 4日,Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表了復(fù)旦大學(xué)和上海大學(xué)在水系電池領(lǐng)域的最新研究成果:Electron-Donating Conjugation Effect Modulated Zn^2+^ Reduction Reaction for Separator-Free Aqueous Zinc Batteries。論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)博士生孫志浩、上海大學(xué)卜凡興副研究員,通訊作者為復(fù)旦大學(xué)王永剛教授、晁棟梁教授。
本工作利用生物質(zhì)基的單寧酸和纖維素納米纖維在Zn金屬負極表面構(gòu)建了多功能的一體化配體緩沖層。不同于傳統(tǒng)的隔膜輔助界面保護層的策略,一體化配體緩沖層不僅可以抑制枝晶生長,還可以替代傳統(tǒng)的隔膜,實現(xiàn)“無枝晶”和“無隔膜”的水系鋅電池。緩沖層中的單寧酸配體作為Zn ^2+^ 的調(diào)節(jié)劑,調(diào)控Zn ^2+^ 在Zn金屬負極表面均勻擴散,同時使其沿著(002)晶面發(fā)生還原反應(yīng),從而抑制枝晶的生長。結(jié)合實驗表征和理論計算揭示了ZRR加速機制:配體的供電子p-π共軛效應(yīng)使Zn ^2+^ 配位環(huán)境中的負電荷減少,從而加速Zn ^2+^ 還原反應(yīng)。得益于緩沖層優(yōu)異的枝晶抑制作用和絕緣特性,傳統(tǒng)電池中厚重的隔膜可以被移除,從而極大地提升了電池的能量密度。組裝的“無隔膜”Zn||VO2全電池表現(xiàn)出超高的體積能量密度(99.2 Wh/L),相當(dāng)于“傳統(tǒng)”電池的15倍?!盁o隔膜”、“無枝晶”以及加速ZRR的協(xié)同作用或許可以促進金屬負極和高能量密度水系電池的發(fā)展。
【圖文解析】
圖1. TA/CNF配體緩沖層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。(a)“無隔膜”和傳統(tǒng)電池的示意圖。(b)TA/CNF@Zn側(cè)面的SEM 圖和相應(yīng)的元素mapping圖。(c)電導(dǎo)性測試。(d)TA/CNF俯視的SEM圖像。(e)TA/CNF和CNF的FT-IR光譜。(f)Zn ^2+^ 與H2O和TA的結(jié)合能。(g)pH對TA和Zn ^2+^ 配位形式的影響。
要點:通過簡單加熱干燥的方法在金屬負極的表面制備超薄的緩沖層TA/CNF(20 μm)。其中纖維素納米纖維起到隔離電極的絕緣層作用,而且還可以為通過氫鍵作用接枝在其表面的單寧酸分子提供穩(wěn)定的運行環(huán)境。由于單寧酸分子鏈末端的兒茶酚基和Zn ^2+^ 的配位作用更強,使其可以進入Zn ^2+^ 的配位結(jié)構(gòu)中取代水分子。兒茶酚基與Zn ^2+^ 之間的配位形式由溶液的pH決定。在2M ZnSO4電解液的pH使得配位形式滿足mono-complex形式,同時tannin-Zn ^2+^ 配合物中的Zn ^2+^ 是可以自由移動的。因此,緩沖層中的兒茶酚基可以為Zn ^2+^ 提供結(jié)合位點,調(diào)控Zn ^2+^ 的遷移。
圖2. ZRR過程研究。電極界面Zn ^2+^ 濃度變化的原位電化學(xué)數(shù)字全息測試:(a)CNF@Zn,(b)TA/CNF@Zn。顏色從紅色變?yōu)樗{色意味著Zn ^2+^ 濃度降低。鋅金屬負極在1mAh cm ^?2^ 、5 mA cm^?2^循環(huán)100次后的SEM圖:(c)CNF@Zn,(d)TA/CNF@Zn;對應(yīng)循環(huán)后鋅金屬負極的3D CLSM形貌圖像:(e)CNF@Zn,(f)TA/CNF@Zn。(g)不同沉積容量下TA/CNF@Zn負極的X射線衍射圖。(h)(002)和(100)衍射峰的強度比vs. 沉積容量。(i)H2O和TA分子在Zn(002)晶面上的吸附能對比,插圖為相應(yīng)的吸附模型。
要點:利用EDH對負極-電解質(zhì)界面處的濃度分布進行研究,發(fā)現(xiàn)TA/CNF緩沖層可以有效地使鋅金屬負極表面的Zn^2+^擴散層更加均勻,實現(xiàn)均勻的Zn^2+^遷移。同時,通過對SEM圖像、3D CLSM形貌圖像和X射線衍射圖進一步分析,發(fā)現(xiàn)TA/CNF緩沖層可以使Zn ^2+^ 沿著金屬負極的(002)晶面平行沉積,從而避免枝晶的生成,促進均勻的鋅沉積。
圖3. 電化學(xué)性能評估。(a)使用不同Zn金屬負極的對稱Zn||Zn電池的循環(huán)性能。(b)非對稱Zn||Cu電池的庫侖效率。(c)具有TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池在10 mAh cm^?^^2^和10 mA cm^?^^2^下測試的循環(huán)性能。(d)累積面積容量與以前報告的工作的對比。(e)使用CNF@Zn和TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池的倍率性能。(f)電鍍-剝離過程中總極化電壓的變化與所施加的電流密度的關(guān)系。(g)從GITT測試充電過程中的一個選定的脈沖/靜止過程中獲得的極化電壓貢獻。(h)使用CNF@Zn和 TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池的奈奎斯特圖。(i)交換電流密度測量。(j)極化電壓與以前報道工作的對比。
要點:在5 mA cm ^?2^ ,1 mAh cm^?2^的工作條件下,使用TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池可以循環(huán)4950 h,及時在更嚴苛的測試條件(10 mA cm ^?2^ ,10 mAh cm^?2^)下,可以支持運行446 h。此外,緩沖層可以顯著降低電壓極化,通過詳細地電化學(xué)測試分析,發(fā)現(xiàn)主要緩解了電池的電化學(xué)界面極化(<28.2 mV),有效地促進了ZRR的發(fā)生。
圖4. ZRR加速機制。(a)TA-Zn ^2+^ (左)和PEI-Zn ^2+^ (右)配合物的LUMO、HOMO等值面。(b)Zn ^2+^ 、TA和PEI配位后的原子電荷差。紅色表示正電荷增加。(c)配位作用調(diào)節(jié)ZRR的示意圖。
要點:對單寧酸、多巴胺、草酸、海藻酸鈉和聚乙烯亞胺(PEI)進行了全面比較,我們發(fā)現(xiàn)緩沖層中分子添加劑的官能團在ZRR過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。經(jīng)過一系列的電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),PEI阻礙Zn ^2+^ 的得電子,不利于ZRR的進行。因此,選取PEI作為對比。TA-Zn ^2+^ 配合物的最低未占據(jù)軌道的能量比PEI-Zn ^2+^ 的能量(?0.437 vs. ?0.408 eV)更低,表明TA-Zn ^2+^ 配合物更易得到電子。同時,原子電荷差異結(jié)果表明,TA的兒茶酚基團的O在與Zn ^2+^ 配位后表現(xiàn)出比PEI的N更小的電荷差異(ΔO= 0.26 vs. ΔN= 0.88)。兒茶酚基團的供電子p-π共軛效應(yīng)使得O的電子遷移到苯環(huán),限制了配位過程中電子的遷移。電子更多地集中在Zn-O配位鍵中O周圍。O原子受限的電子遷移減少了Zn ^2+^ 配位環(huán)境中的負電荷,因此,電子接收變得更容易。相反,N原子的孤對電子更傾向于被給出,從而阻礙了ZRR。
圖5. 實用性驗證。(a)SF/VO2||Zn和GF/VO2||Zn的充放電曲線和厚度測量的光學(xué)圖片。(b)本工作中的體積能量密度vs. 電池厚度與之前報道工作的對比。插圖:由兩個串聯(lián)軟包電池為小型電機供電的照片。(c)SF/VO2||Zn在5 A g^?1^下測試的循環(huán)性能。
要點:得益于一體化緩沖層賦予的獨特“無隔膜”結(jié)構(gòu),組裝得到的VO2||Zn全電池表現(xiàn)出超薄的結(jié)構(gòu)(67 μm),因此,“無隔膜”的VO2||Zn全電池顯示出超高的體積能量密度(99.2 Wh L ^?1^ ),相當(dāng)于傳統(tǒng)電池的15倍。
【全文小結(jié)】
不同于“傳統(tǒng)”的隔膜輔助界面保護層的策略,本文制備了多功能的一體化配體緩沖層,不僅可以高效地抑制枝晶的生長,加速ZRR,而且一體化配體緩沖層可以避免傳統(tǒng)隔膜的使用以顯著地提高電池的能量密度,實現(xiàn)了長壽命、高能量密度的鋅電池。其意義簡述如下:
發(fā)展了多功能一體化界面保護層的制備,“無隔膜”電池的設(shè)計策略,為界面保護層的設(shè)計提供新思路和高能量密度水系電池的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。
揭示了配位作用對ZRR的作用規(guī)律,闡明了供電子p-π共軛效應(yīng)加速ZRR的反應(yīng)機理。
這種多功能協(xié)同策略對其它金屬負極電池的設(shè)計具有借鑒意義。
審核編輯:劉清
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原文標題:??復(fù)旦晁棟梁/王永剛Angew: 電池"無"隔膜?SEI新"膜"法!
文章出處:【微信號:清新電源,微信公眾號:清新電源】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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