鈣鈦礦基近紅外光電探測器綜述

近年來，具有ABX?晶體結(jié)構(gòu)的有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其可調(diào)帶隙、高吸收系數(shù)、長載流子傳輸距離等光電學(xué)特性而在光電探測領(lǐng)域表現(xiàn)出良好應(yīng)用前景，尤其是基于純Sn或者Sn/Pb混合陽離子制備的雜化鈣鈦礦在760～1050 nm范圍的近紅外光電響應(yīng)性能非常優(yōu)異，展現(xiàn)出高靈敏度、低暗電流和高探測率等多方面優(yōu)勢。

為進(jìn)一步拓寬鈣鈦礦的近紅外以及紅外響應(yīng)波長范圍，研究人員探索了將有機材料、晶體硅/鍺、III-V族化合物、IV-VI族化合物、上轉(zhuǎn)換熒光材料等作為互補光吸收層與鈣鈦礦結(jié)合制備異質(zhì)結(jié)來構(gòu)筑出寬譜響應(yīng)的近紅外光電探測器。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，河北工業(yè)大學(xué)省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室與吉林大學(xué)集成光電子國家重點實驗室的科研團隊在《化學(xué)進(jìn)展》期刊上發(fā)表了以“鈣鈦礦基近紅外光電探測器”為主題的文章。該文章第一作者為河北工業(yè)大學(xué)高雯歡，通訊作者為吉林大學(xué)宋宏偉教授和河北工業(yè)大學(xué)陳聰教授。

本文總結(jié)了當(dāng)前拓寬鈣鈦礦光電探測器的光譜范圍的有效途徑。同時，對鈣鈦礦材料的近紅外光電探測器的未來發(fā)展前景作出了展望。

圖1 具有(a)立方和(b)四方晶體結(jié)構(gòu)的MAPbI?鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)

光電探測器的基礎(chǔ)指標(biāo)

光電探測器的器件結(jié)構(gòu)和工作原理

鈣鈦礦光電探測器（PD）主要有三種結(jié)構(gòu)：光電導(dǎo)型、光電二極管型和光電晶體管型（圖2）。其中，光電導(dǎo)型由于結(jié)構(gòu)簡單、易于集成等優(yōu)點，受到了廣泛的關(guān)注。光電導(dǎo)體施加偏置電壓以分離光生載流子，從而增加了器件的導(dǎo)電性。而光電二極管型結(jié)構(gòu)上由透明電極、空穴傳輸層（HTL）、鈣鈦礦活性層、電子傳輸層（ETL）以及金屬電極組成。另一種類型的光電晶體管則包括介電層、活性層和源極、漏極、柵極三個電極。

圖2 三種不同類型的鈣鈦礦PD示意圖(a)光電二極管；(b)光電導(dǎo)型；(c)光電晶體管

光電探測器的工作機理主要包括以下三個步驟：（1）在光照下產(chǎn)生光生載流子；（2）載流子擴散或遷移形成電流；（3）光電流在放大電路中放大并轉(zhuǎn)換為電信號。探測器在有光照的情況下，若材料的禁帶寬度比入射光子的能量小，其價帶電子將會躍遷至導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光電流。

光電探測器的性能參數(shù)

PD的性能是一個綜合的評價指標(biāo)。針對實際應(yīng)用需求不同，對器件的性能參數(shù)側(cè)重點也不同。具體包括如下幾個重要的性能參數(shù)：

光譜響應(yīng)范圍，PD的光譜響應(yīng)范圍取決于半導(dǎo)體材料的吸收光譜，即取決于半導(dǎo)體材料的帶寬。對于窄帶PD，其光譜響應(yīng)范圍受到載流子收集的影響，部分不依賴于材料本身的吸收特性。

響應(yīng)度（R）是指輸出電壓或電流與輸入光信號功率的比值，代表在入射光照射下，PD將光信號轉(zhuǎn)換成電信號的能力。EQE是指收集的光生載流子與入射光子數(shù)的比值。

探測率（D*）是指PD在噪聲環(huán)境下探測光信號的能力。通常用于描述PD探測弱光的能力。D*越高，代表PD的探測能力越高。

噪聲電流是指探測帶寬下暗電流隨機波動的均方根。噪聲電流的大小影響著探測器靈敏度的高低。噪聲電流主要由與頻率無關(guān)的散粒噪聲（ishot）和熱噪聲（ithermal），以及與頻率相關(guān)的1/f噪聲（i1/f）和產(chǎn)生-復(fù)合噪聲（i g-r）組成。

噪聲等效功率（NEP）是指探測器輸出電壓正好等于輸出噪聲電壓時的入射光功率。代表PD能夠識別噪聲的最低光強度，一般認(rèn)為NEP為探測率的倒數(shù)。NEP越小，表示PD對弱光的探測能力越強。

線性動態(tài)范圍（LDR）是指輸出電流或電壓與輸入光信號成線性比例的光功率范圍，表示為PD保持線性響應(yīng)時的最強與最弱光功率（輻照度）之比。LDR越寬，說明PD的探測性能越好。

響應(yīng)時間：PD在入射光下，信號從最大值的10％上升到90％所需的時間，以及信號從最大值的90％下降到10％的時間，為上升或下降時間，單位為s。

拓寬鈣鈦礦光譜響應(yīng)范圍策略

由于鈣鈦礦材料具有帶隙可調(diào)的優(yōu)點，因此可以通過鈣鈦礦的組分調(diào)控以及與其他窄帶隙材料復(fù)合來拓寬鈣鈦礦基PD的光譜響應(yīng)范圍，具體包括：（1）混合Sn/Pb鈣鈦礦材料。研究發(fā)現(xiàn)，Sn在Pb基鈣鈦礦中的部分替代可以調(diào)節(jié)對NIR區(qū)域的吸收，這將獲得接近肖克利奎伊瑟極限（Shockley–Queisser limit）的理想半導(dǎo)體帶隙（1.21 eV）。（2）通過結(jié)合具有NIR吸收的異質(zhì)結(jié)材料。通過異質(zhì)結(jié)的引入，可以實現(xiàn)進(jìn)一步降低暗電流，提高響應(yīng)度和靈敏度的目的。通過選擇具有不同帶隙和電荷遷移率的互補材料來實現(xiàn)光譜響應(yīng)特性調(diào)控，可有效地將響應(yīng)光譜拓寬到NIR范圍，在高靈敏度、高分辨率成像系統(tǒng)中具有巨大潛力。

Pb基鈣鈦礦光電探測器

多晶鈣鈦礦材料

多晶鈣鈦礦主要以薄膜形式存在，由于其制備工藝簡單，兼容溶液處理、可蒸發(fā)沉積鍍膜的方式，同時因其光吸收系數(shù)高、載流子遷移率大、晶界良好（幾乎沒有應(yīng)變和位錯）而被認(rèn)為是一種理想的高效光伏材料。Roqan等首次在金屬襯底上制備了Gd摻雜ZnO納米棒/MAPbI? PD。圖3a展示了金屬襯底與Gd摻雜ZnO納米棒導(dǎo)帶之間具有良好的能級匹配，顯著提高的載流子抽取效率助力PD實現(xiàn)了250～1357 nm波長范圍的寬譜響應(yīng)。Yan等制備了MAPbI???Cl?/有機半導(dǎo)體垂直異質(zhì)結(jié)PD。由于其具有高增益，在NIR波長下器件能表現(xiàn)出接近10? AW?1的高響應(yīng)度，且該多晶鈣鈦礦薄膜器件還兼具有良好的彎曲穩(wěn)定性（圖3b）。除此之外，Yang等利用與MAPbI?納米晶體表面相關(guān)的表面陷阱態(tài)實現(xiàn)了NIR光電探測，其光譜響應(yīng)范圍約為1000 nm內(nèi)，LDR達(dá)到100 dB（圖3c），探測率為1.77×1013 Jones。

單晶鈣鈦礦材料

與多晶鈣鈦礦相比，單晶鈣鈦礦具備更寬的吸收光譜、更好的載流子傳輸性能、較低的缺陷密度等。因此，高質(zhì)量的單晶鈣鈦礦將是提高器件性能的重要途徑。Zhao等報道了FAPbI?多晶薄膜的吸收帶邊為780 nm，而單晶薄膜的吸收帶邊為850 nm，證明單晶可有效拓寬響應(yīng)光譜。由于陷阱態(tài)吸收，鈣鈦礦單晶在NIR范圍具有一定的探測能力。Meredith等在MAPbI?單晶上實現(xiàn)了對1064 nm波長的探測（圖3d），單晶體的表面陷阱態(tài)增強了NIR光響應(yīng)。Liu等利用逆溫結(jié)晶法（ITC）制備了長度為80 mm的MAPbI?單晶，該單晶PD在900 nm范圍內(nèi)具有寬譜響應(yīng)、響應(yīng)速度快（圖3e）、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。Yu等制備的MAPbI?單晶吸收邊帶為840 nm，空間電荷限制電流測試SCLC（圖3f）證明其陷阱態(tài)密度較低，并且在近紅外波段響應(yīng)度為1.33 AW?1，探測率高達(dá)2.18 ×1012 Jones。Xi等通過摻入熱退火金納米顆粒（NPs）構(gòu)建二維單晶鈣鈦礦，金納米粒子誘導(dǎo)的局域電場增強了光電流增強效應(yīng)，同時降低了暗電流。實驗證實該PD可以將1310 nm處的光信號通過等離子體放電轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的電信號。以上相關(guān)工作對促進(jìn)鈣鈦礦NIR-PD的發(fā)展以及其在通信領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)光學(xué)探測提供了一種新的思路。

圖3 鈣鈦礦材料

窄帶隙Sn基和Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器

純Sn基鈣鈦礦NIR-PD

與Pb基鈣鈦礦相比，單純用Sn2?取代Pb2?的無毒Sn基鈣鈦礦帶隙更窄，可作為NIR-PD的光活性層。然而，Sn基鈣鈦礦中Sn2?到Sn??態(tài)的自然氧化會誘導(dǎo)p型摻雜，從而將半導(dǎo)體特性轉(zhuǎn)變?yōu)轭惤饘偬匦?。這種行為將導(dǎo)致載流子濃度過高，載流子壽命和擴散長度降低，從而使含Sn器件性能降低。為了追求高效NIR-PD，研究者們進(jìn)行了一系列抑制Sn基鈣鈦礦中Sn2?態(tài)氧化的方法來提高NIR波段的光響應(yīng)性。

使用SnX?（X = F, Cl, Br, I）作為添加劑穩(wěn)定相，形成富Sn2?的環(huán)境，可以降低Sn空位密度。Waleed等在多孔氧化鋁模板底部沉積Sn，有效阻斷了水和氧分子的擴散。從而制備出具有1.3 eV的帶隙的三維MASnI?納米線（NW），圖4a是該鈣鈦礦NW的生長示意圖，該器件在300～1000 nm波長內(nèi)表現(xiàn)出寬的光譜吸收，響應(yīng)度高達(dá)0.47 AW?1，探測率為8.8 × 101? Jones。Yang等采用化學(xué)氣相沉積法制備了帶隙為1.34 eV的CsSnI? NW，由于重構(gòu)的互易晶格關(guān)系，減少了Sn空位密度，如圖4b所示，該器件上升和下降時間分別為83.8和243.4 ms，這是首次將CsSnI?鈣鈦礦NW應(yīng)用于室溫NIR探測，為開發(fā)新型高效的低維全無機鈣鈦礦光伏器件奠定了基礎(chǔ)。

為提高Sn基鈣鈦礦材料和探測器件的穩(wěn)定性，Cao等使用抗壞血酸促進(jìn)了CsSnI?晶體的生長并抑制了Sn2?氧化為Sn??，圖4c中XPS表明抗壞血酸成功作用到樣品上，獲得了光譜范圍為350～1000 nm的寬帶PD，該PD在850 nm波長的響應(yīng)度為0.257 AW?1，探測率為1.5 × 1011 Jones。引入抗氧化劑羥基苯磺酸（KHQSA）作為添加劑，對于控制Sn基鈣鈦礦的快速生長和抑制Sn氧化也有效。有無KHQSA修飾的FASnI?薄膜的掃描電鏡SEM圖像如圖4d所示，磺酸基團與Sn2?的相互作用使SnCl?添加劑復(fù)合層原位包覆鈣鈦礦顆粒，阻止了錫的氧化，使得鈣鈦礦薄膜表面更加平整。Liu等在FASnI?的結(jié)晶過程中引入了KHQSA后制備的器件在300～1000 nm的寬波長范圍內(nèi)顯示出較高的響應(yīng)度，顯著提高了Sn基鈣鈦礦的抗氧化能力。隨后，他們報道了一種FASnI?/PEDOT:PSS異質(zhì)結(jié)的PD，發(fā)現(xiàn)通過減小PEDOT:PSS的厚度，可以實現(xiàn)更短的響應(yīng)時間和更高的探測率（圖4e）。

圖4 (a)Sn鈣鈦礦NW的樣品示意圖；(b) CsSnI?鈣鈦礦PD上升/下降時間；(c)在空氣中暴露6 h后的CsSnI?樣品XPS曲線；(d)有無KHQSA修飾的FASnI?薄膜的SEM圖像；(e) FASnI?/PEDOT:PSS異質(zhì)結(jié)的PD的探測率曲線

Sn/Pb混合鈣鈦礦NIR-PD

在Pb鈣鈦礦中用Sn部分替代Pb也被證明是減小鈣鈦礦帶隙的有效方法。Sn/Pb混合鈣鈦礦的帶隙低于純Pb基鈣鈦礦（MAPbI?≈1.55 eV）和Sn基鈣鈦礦（MASnI?≈1.30 eV），其帶隙可低至1.17 eV，在1060 nm處表現(xiàn)出良好的吸收性能?；旌蟂n/Pb鈣鈦礦的光學(xué)帶隙可以通過設(shè)計其成分來控制，圖5a展示了MASn?Pb???I?鈣鈦礦的帶隙變化(0

制備光滑、均勻、無針孔的薄膜是實現(xiàn)低暗電流、低噪聲和高光電電壓高性能PD的關(guān)鍵。Zhu等通過將銣離子摻雜到Sn/Pb鈣鈦礦體系中實現(xiàn)了300~1100 nm寬光譜探測，XRD（圖5b）說明Rb的摻入有效地調(diào)節(jié)了Sn/Pb和I原子之間軌道的相互作用以及(Sn/Pb)I?框架的八面體傾斜程度，從而減少了能量無序，增加了薄膜的結(jié)晶度，增強了擇優(yōu)取向，使得探測器的線性動態(tài)響應(yīng)范圍達(dá)到了110 dB。此外，他們還探索了Sn/Pb鈣鈦礦在CMOS兼容的金屬基板上的生長以推進(jìn)鈣鈦礦與硅基電子器件的集成。研究了退火對Sn/Pb薄膜形貌和晶粒尺寸的影響，通過控制退火時間，成功調(diào)整了納米晶體在鈣鈦礦前驅(qū)體中的密度和位置，獲得了致密的鈣鈦礦薄膜（如圖5c所示），該PD的LDR為100 dB，快速下降時間為2.27 μs。

薄膜厚度是控制響應(yīng)度和暗電流的另一個重要參數(shù)。為了制備熱穩(wěn)定性更為優(yōu)異的無MA的FA-C基的Sn/Pb鈣鈦礦，Liu等提出低溫退火的方法來實現(xiàn)NIR探測，有效地優(yōu)化了厚前驅(qū)體薄膜頂部和底部的鈣鈦礦結(jié)晶，最終實現(xiàn)了高質(zhì)量的Sn/Pb鈣鈦礦厚膜。類似地，Wang等報道了基于(FASnI?)?.?(MAPbI?)?.?為活性層的高靈敏度和較好穩(wěn)定性的PD，圖5d為不同厚度鈣鈦礦薄膜的SEM圖像，平均晶粒尺寸隨著鈣鈦礦薄膜厚度的增加而增大，由于晶界密度的降低，有利于抑制載流子復(fù)合，鈣鈦礦厚度的增加促進(jìn)了NIR范圍內(nèi)良好的光吸收，在300～1000 nm范圍內(nèi)，EQE增加了65%，同時展現(xiàn)了與商用無機光電探測器相當(dāng)?shù)?.1×1012 Jones的探測率。

在優(yōu)化薄膜的形貌和厚度后，適當(dāng)?shù)穆芬姿箟A添加劑可有效地鈍化Sn/Pb鈣鈦礦的表面缺陷。Zhao等利用PEAI鈍化界面處的表面缺陷，PEAI在Sn/Pb鈣鈦礦薄膜的底部的存在大大促進(jìn)了鈣鈦礦頂部光滑均勻的薄膜的生長，顯著提高了其在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性，該PD在300～1050 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出約為80%的平穩(wěn)EQE（圖5e）。Cao等在純CsPb?.?Sn?.?I?薄膜中觀察到許多針孔，相比之下，添加微量的二維(PEA)?Pb?.?Sn?.?I?的薄膜明顯變得均勻致密。這種無針孔的薄膜可以有效地通過抑制氧氣和水分的滲透來提高性能，從而抑制Sn2?氧化。PEA的鹵化衍生物2F-PEA(2-氟苯乙基銨)在鈍化缺陷和抑制錫氧化方面也有巨大優(yōu)勢。引入2F-PEA 的器件具有0.41 AW?1的高響應(yīng)度，在800～1000 nm范圍內(nèi)的探測率超過1012 Jones。

為了鈍化鈣鈦礦缺陷同時提升含Sn鈣鈦礦的抗氧化能力和穩(wěn)定性，Xu等用抗壞血酸處理MA?.?FA?.?Pb?.?Sn?.?I?有效地增強了薄膜的抗氧穩(wěn)定性，從而顯著抑制了漏電流的產(chǎn)生，該PD的光譜范圍延伸到了1100 nm，探測率超過了1012 Jones。利用錫粉等還原劑避免前驅(qū)體溶液中Sn2?的氧化也是降低Sn/Pb鈣鈦礦膜中Sn??含量的有效途徑。Morteza Najarian等基于錫粉制成的MA?.?FA?.?Pb?.?Sn?.?I?鈣鈦礦PD在850 nm處具有85%的EQE，暗電流小于10?? A cm2，響應(yīng)時間快于100 ps。除此之外，Ma等將偶氮苯衍生物（TBAAzo）作為添加劑添加到Sn/Pb鈣鈦礦PD中，長碳鏈具有疏水性，提高了穩(wěn)定性。TBAAzo中的N=N能有效鈍化鈣鈦礦薄膜表面未配位的Pb2?，抑制了非輻射復(fù)合。從圖5f可以看出暗電流減少了近兩個數(shù)量級，從而實現(xiàn)低噪聲電流和快速響應(yīng)，線性動態(tài)范圍為185 dB，相對于商用光電探測器InGaAs（66 dB）提高了近3倍。He等引入ATFBA鈍化劑，通過氫鍵和末端氨基和羧基的螯合配位作用來鈍化表面缺陷，抑制Sn2?的氧化，全氟苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以起到疏水保護屏障的作用，阻止水分的侵入。ATFBA的加入提高了Sn/Pb鈣鈦礦的導(dǎo)帶位置，有利于在鈣鈦礦/電子輸運層界面進(jìn)行有效的電子提取和輸運。

圖5 Sn/Pb混合鈣鈦礦NIR-PD

鈣鈦礦晶體的生長對提高光電探測器的性能和穩(wěn)定性也至關(guān)重要。Liu等引入一個更強的鈣鈦礦表面鈍化劑噻吩-2-碳酰肼（TAH），TAH分子中的羰基和噻吩可以通過配位鍵與配位不足的Pb2?/Sn2?相互作用，鈣鈦礦中的FA?可以通過氫鍵相互作用。肼基可以同時減少Sn2?的氧化，并通過氫鍵與鈣鈦礦中的I位發(fā)生相互作用。隨著TAH的加入，原始膜的平均晶粒尺寸從477.69 nm顯著增加到756.09 nm，暗電流密度比原始薄膜低了3倍。類似地，硫氰酸錫(Sn(SCN)?)作為抗氧化劑來控制結(jié)晶度和生長取向，Sn(SCN)?傾向于在鈣鈦礦薄膜內(nèi)形成獨特的雙面表面優(yōu)先分布，主要位于FA?.??Cs?.??Sn?.?Pb?.?I?鈣鈦礦的底部和頂部表面，而極少部分位于薄膜內(nèi)部。具有獨特分布結(jié)構(gòu)有助于改善材料的形貌和抗氧化性。大大提高了器件的穩(wěn)定性，最長可達(dá)2300 h。

得益于低成本、易制造性和卓越的光電性能，鈣鈦礦已被證明是高效NIR-PD的理想光電探測材料。Sn/Pb混合鈣鈦礦基PD的一些關(guān)鍵參數(shù)甚至優(yōu)于商用器件。例如，Sn/Pb混合鈣鈦礦基PD在波長為940 nm下實現(xiàn)了0.53 AW?1的高響應(yīng)，這比普通硅圖像傳感器的響應(yīng)度高出很多。此外，Sn/Pb基鈣鈦礦PD在1100 nm波長下的探測率超過1012 Jones，線性動態(tài)范圍超過213 dB，是商用光電探測器GaN（50 dB）的4倍。Sn/Pb混合鈣鈦礦PD在未來會具有更加廣闊的發(fā)展前景。

鈣鈦礦/無機異質(zhì)結(jié)光電探測器

雖然純Pb基鈣鈦礦由于帶隙的限制可以略微探測到NIR范圍（～850 nm），但由于其光吸收較弱從而導(dǎo)致NIR探測范圍較窄和響應(yīng)度較低。而異質(zhì)結(jié)PD的光電特性不僅取決于兩個組分的各自貢獻(xiàn)，還與兩個組分界面間的電荷轉(zhuǎn)移密切相關(guān)。許多研究證明，通過抑制光生電荷的復(fù)合，可以有效地延長載流子壽命，這有助于提升光電性能。因此，可以通過將各種無機窄帶隙半導(dǎo)體材料與Pb基鈣鈦礦復(fù)合來制備快速響應(yīng)的NIR-PD。

硅等經(jīng)典半導(dǎo)體

硅具有1.1 eV左右的帶隙和成熟的加工工藝，在高靈敏、寬波段光電探測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Geng等利用將單晶MAPbBr?沉積到硅上，制備了更寬譜范圍和更短響應(yīng)時間的具有Si/MAPbBr?/Au異質(zhì)結(jié)PD。Zhang在SiO?/Si襯底上沉積MAPbI?，在970 nm光照下，MAPbI?/硅異質(zhì)結(jié)PD的響應(yīng)度為18.4 mA/W，比探測率為1.8 × 1012 Jones。

采用硅納米孔柱陣列（Si-NPA）和硅納米線（Si-NW）作為襯底生長鈣鈦礦，可以實現(xiàn)NIR探測。Si-NPA結(jié)構(gòu)具有光反射低、電阻率低、空穴遷移率高、比表面積大等特點，納米孔形態(tài)增強了光捕獲能力，增加了載流子的傳輸和提取路徑，有利于生長無針孔和致密的鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦層覆蓋Si-NPA襯底的SEM圖像如圖6a所示，制備的硅NPA/MAPbI?/ZnO異質(zhì)結(jié)光電二極管在780 nm處的響應(yīng)度為8.13 mA W?1，探測率達(dá)到9.74 × 1012 Jones。

圖6 (a)鈣鈦礦層覆蓋Si-NPA襯底的SEM圖像；(b) MAPbI?/SiNW異質(zhì)結(jié)器件的上升下降曲線；(c) Si/SnO?/MAPbI?/MoO?異質(zhì)結(jié)能帶示意圖

石墨烯

單層石墨烯由sp2雜化的碳原子層構(gòu)成，具有優(yōu)異的材料性能，包括高的比表面積和載流子遷移率、良好的熱傳導(dǎo)率和透光率，這些獨特的性質(zhì)使石墨烯可以廣泛應(yīng)用于光伏器件，石墨烯的零帶隙使其在UV-THz波段有很大的應(yīng)用潛力。在此基礎(chǔ)上，利用石墨烯的寬光譜響應(yīng)特性，將單層石墨烯與鈣鈦礦材料進(jìn)行結(jié)合，有望實現(xiàn)大幅度提升石墨烯/鈣鈦礦PD的光電性能。

從石墨烯到鈣鈦礦的載流子傳輸機制是實現(xiàn)鈣鈦礦/石墨烯疊層PD高效光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵?；阝}鈦礦/石墨烯PD的性能也可以通過引入替代有機鍵或鹵化物基團來調(diào)控，以滿足特定的應(yīng)用需求。新型的零維材料石墨烯量子點除了具有石墨烯的優(yōu)異性能外，還表現(xiàn)出顯著的量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)。

二維過渡金屬硫化物

二維過渡金屬硫化物（TMD，包括PtSe?、PdSe?、MoSe?和WSe?等）作為一個新興的材料家族，由于具有載流子遷移率高和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，近年來在太陽能電池、光電二極管和傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，也被證明是制造高性能NIR-PD的理想材料。由于TMD與鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)接觸產(chǎn)生的強內(nèi)建電場，以及TMD的NIR吸收和高載流子遷移率，使得與TMD結(jié)合的Pb基鈣鈦礦能夠?qū)崿F(xiàn)高效的探測能力。

圖7 (a) PtSe?/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)PD的波長響應(yīng)度和探測率；(b) PdSe?/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)PD光電流隨不同偏振角度的函數(shù)變化

鈣鈦礦/有機異質(zhì)結(jié)NIR-PD

鈣鈦礦/有機混合PD兼具鈣鈦礦材料高電荷載流子遷移率和可調(diào)帶隙等優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，有望實現(xiàn)NIR波長檢測。

有機窄帶隙聚合物能夠吸收近紅外波長的光且具有可調(diào)的能級以及有效的電荷分離。聚合物界面層作為偶極子層可以提供額外的電場防止空穴進(jìn)入，同時增強了電子的進(jìn)入。為了提高有機NIR材料的光電流提取，研究人員探索了鈣鈦礦/有機NIR半導(dǎo)體與富勒烯混合的雜化器件結(jié)構(gòu)。相關(guān)研究結(jié)果如圖8所示。為了促進(jìn)鈣鈦礦和有機體異質(zhì)結(jié)層之間光生電荷的提取和傳輸，提高PD在NIR區(qū)域的響應(yīng)度，Wu等引入了IEICO-4F與PTB7-Th異質(zhì)結(jié)雙電子傳輸層來傳輸從MAPbI?轉(zhuǎn)移的電子，同時PC61BM也促進(jìn)了電子從MAPbI?到陰極的提取和傳輸。能級結(jié)構(gòu)如圖8d所示。

圖8 鈣鈦礦/有機異質(zhì)結(jié)NIR-PD的研究結(jié)果

鈣鈦礦/上轉(zhuǎn)換材料光電探測器

通過多個激發(fā)態(tài)的多光子吸收，上轉(zhuǎn)換材料可以吸收NIR光，進(jìn)而發(fā)射UV-vis-NIR光。因此，與上轉(zhuǎn)換材料的結(jié)合可以有效地使Pb基鈣鈦礦PD獲得NIR響應(yīng)能力。

稀土鉺離子因其豐富的離散能級結(jié)構(gòu)從而允許捕獲NIR光子進(jìn)而實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換光發(fā)射能力并用于探測紅外波段。He等利用上轉(zhuǎn)換納米粒子實現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池在NIR波長下的高效光譜吸收。同時，由于波導(dǎo)腔對光吸收的顯著增強，基于波導(dǎo)的混合光電器件也引起了業(yè)界廣泛的關(guān)注和興趣。Zhang等首次證明了將硅酸鉺材料（EYS）引入鈣鈦礦PD可有效拓寬光譜響應(yīng)范圍至NIR波段，EYS可以產(chǎn)生較強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光將其牢牢固定在其腔內(nèi)，有效耦合至相鄰的鈣鈦礦光敏層中對其進(jìn)行激發(fā)，以實現(xiàn)對紅外光的探測，該PD具有優(yōu)良的光開關(guān)特性，響應(yīng)時間約為900 μs，比硅基PD快了5個數(shù)量級。在這些光學(xué)器件中，波導(dǎo)腔的高效光約束和傳播能力以及在界面處的多次能量傳遞顯著提高了響應(yīng)度，這為PD等光伏器件在NIR波段探測的發(fā)展指引了道路。

NIR-PD應(yīng)用

由寬帶PD組成的圖像傳感器廣泛應(yīng)用于圖像傳感、光通信、光耦合器和紅外激光測距儀等各種應(yīng)用中。將PbS-SCN/MAPbI?合PD集成到10×10陣列中，作為10×10 像素傳感器用于圖像傳感。如圖10a所示，在365 nm、520 nm和1310 nm的光照下可以清楚地識別出字母“U”、“E”和“I”。證明了Pb基鈣鈦礦PD在UV-vis-NIR區(qū)域的圖像傳感應(yīng)用的巨大潛力。

在成像領(lǐng)域中，光敏元件通常是電荷耦合器件（CCD），它可以感知光并將圖像轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號。從功能上看，可以在一定程度上用鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)PD替代CCD 元件。圖9b展示了Li等制備的光電二極管在單像素vis-NIR成像系統(tǒng)中的效果，由于其具有良好的高動態(tài)范圍成像能力，在LED屏幕上設(shè)計了“SITP”的圖形以此驗證Pb基PD具有對復(fù)雜的物體的成像能力。

紅外上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)在紅外光到可見光的轉(zhuǎn)換中對近紅外的可視化具有重要意義。Zhao等利用PEA陽離子對Sn/Pb鈣鈦礦進(jìn)行雙面鈍化，將鈣鈦礦光電探測器集成到紅外上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，并設(shè)計了一個放大電路來放大弱信號如圖9c所示，該電路系統(tǒng)保證近紅外探測器獲得的電信號驅(qū)動白光LED發(fā)光，證明了Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器完全可以將近紅外信號轉(zhuǎn)換為可見光信號。馬等將Sn/Pb鈣鈦礦作為光信號接收器集成到近紅外光通信中，實現(xiàn)不同介質(zhì)的加密信息傳輸。如圖9d所示的鈣鈦礦光電探測器用于接收近紅外光信號并將其轉(zhuǎn)換為由揚聲器收集的電信號。使用Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器可以準(zhǔn)確地傳輸音頻信號，并且沒有明顯的失真，證明了Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器在光通信領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。高性能的Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器還可用于近紅外成像應(yīng)用。Zhu等使用基于金屬/硅襯底的Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器，集成6×6像素，每個像素的有效面積為1 mm×1 mm，如圖9e所示展示了光電探測器捕獲圖像的能力。他們觀察到高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜優(yōu)異的光電流均勻性。像素集成和圖像捕獲的成功潛在地促進(jìn)NIR-PD商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。

圖9 (a)用于圖像傳感的PbS-SCN/MAPbI? PD陣列的設(shè)計和演示圖；(b) OIHP PD的圖像掃描系統(tǒng)示意圖和實際成像圖；(c)近紅外上轉(zhuǎn)換檢測系統(tǒng)示意圖；(d) 光電探測器集成近紅外聲光通信系統(tǒng)示意圖；(e) 6×6像素Sn/Pb鈣鈦礦器件的光電流分布和捕獲圖像

結(jié)論與展望

基于鈣鈦礦及其復(fù)合材料制備的NIR-PD具備高穩(wěn)定、高靈敏度等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于近紅外通訊和光學(xué)成像等領(lǐng)域。通過對鈣鈦礦材料光譜吸收范圍進(jìn)行調(diào)控，可以為NIR-PD的應(yīng)用開辟新的道路。本文從鈣鈦礦光電性質(zhì)、光電探測器的器件結(jié)構(gòu)、工作機理以及性能參數(shù)出發(fā)，綜述了Pb基、Sn基、Sn/Pb基鈣鈦礦近紅外光電探測器的研究進(jìn)展?？梢灶A(yù)見，基于鈣鈦礦材料的NIR-PD將持續(xù)影響光電器件領(lǐng)域發(fā)展。然而在現(xiàn)階段，還有很多問題亟待解決。

對于Pb基鈣鈦礦材料，研究者在未來的工作中，應(yīng)該對Pb基器件用于近紅外吸收和探測的機制有一個正確的認(rèn)識與理解，其次可以從Pb基鈣鈦礦與窄帶隙半導(dǎo)體材料（包括Si、石墨烯、TMDs、IV-VI族化合物、III-V族化合物、有機小分子/聚合物和上轉(zhuǎn)換納米晶體等）形成異質(zhì)結(jié)角度入手來研發(fā)出更為高效穩(wěn)定的NIR-PD，同時，應(yīng)深入研究引入異質(zhì)結(jié)后器件能級匹配等問題，在此基礎(chǔ)上，探索窄帶隙半導(dǎo)體材料在鈣鈦礦PD中的潛力。對于Sn基、Sn/Pb基鈣鈦礦材料，由于材料本身存在著易被氧化、表面粗糙、覆蓋度低等問題，因此大部分的研究還應(yīng)該從避免Sn2?氧化成Sn??導(dǎo)致p型自摻雜著手，此外，如何對其進(jìn)行設(shè)計才可以抑制暗電流，提高器件性能還需進(jìn)一步探究，如：成分工程、還原性添加劑、結(jié)晶調(diào)諧、封裝技術(shù)等。

隨著對鈣鈦礦材料研究的不斷深入，鈣鈦礦材料作為最具應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料會在日常生活中得到廣泛應(yīng)用，基于鈣鈦礦材料的NIR-PD在光電器件領(lǐng)域有著光明的前景。

論文鏈接：

DOI: 10.7536/PC230526

審核編輯：劉清