FIP導電屏蔽銀銅膠

關鍵詞：導電膠水，導電膠粘劑，膠接工藝，膠粘技術

引言：導電膠水（膠粘劑），又稱導電膠，是一種既能有效地膠接各種材料，又具有導電性能的膠粘劑。導電高分子材料的制備較為復雜、離實際應用還有較大的距離，因此廣泛使用的均為填充型導電膠。在填充型導電膠中添加的導電性填料，通常均為金屬粉末。由于采用的金屬粉末的種類、粒度、結構、用量的不同，以及所采用的膠粘劑基體種類的不同，導電膠的種類及其性能也有很大區(qū)別。表二十列舉了一些金屬的電阻率。目前普遍使用的是銀粉填充型導電膠。而在一些對導電性能要求不十分高的場合，也使用銅粉填充型導電膠。
膠水的固化方式，一般有以下幾種：

1. 常溫固化；
2. 加熱固化；
3. UV固化；
4. 復合型固化。

導電膠水

一

定義

導電膠水是一種固化或干燥后具有一定導電性能的膠黏劑，應用于液晶顯示屏（LCD）、發(fā)光二極管（LED）、集成電路(IC)芯片、印刷線路板組件(PCBA)、點陣塊、陶瓷電容、薄膜開關、智能卡、射頻識別等電子元件和組件的封裝和粘接， 有逐步取代傳統(tǒng)的錫焊焊接的趨勢。導電膠粘劑，簡稱導電膠，是一種既能有效地膠接各種材料，又具有導電性能的膠粘劑。導電高分子材料的制備較為復雜、離實際應用還有較大的距離，因此廣泛使用的均為填充型導電膠。

二

簡介

導電膠水是一種固化或干燥后具有一定導電性能的膠黏劑，它通常以基體樹脂和導電填料即導電粒子為主要組成成分，通過基體樹脂的粘接作用把導電粒子結合在一起，形成導電通路，實現(xiàn)被粘材料的導電連接.由于導電膠水的基體樹脂是一種膠黏劑，可以選擇適宜的固化溫度進行粘接，如環(huán)氧樹脂膠黏劑可以在室溫至150℃ 固化，遠低于錫鉛焊接的200℃以上的焊接溫度，這就避免了焊接高溫可能導致的材料變形、電子器件的熱損傷和內(nèi)應力的形成.同時，由于電子元件的小型化、微型化及印刷電路板的高密度化和高度集成化的迅速發(fā)展，鉛錫焊接的0.65mm的最小節(jié)距遠遠滿足不了導電連接的實際需求，而導電膠水可以制成漿料，實現(xiàn)很高的線分辨率.而且導電膠水工藝簡單，易于操作，可提高生產(chǎn)效率，也避免了錫鉛焊料中重金屬鉛引起的環(huán)境污染.所以導電膠水是替代鉛錫焊接，實現(xiàn)導電連接的理想選擇.在填充型導電膠中添加的導電性填料，通常均為金屬粉末。由于采用的金屬粉末的種類、粒度、結構、用量的不同，以及所采用的膠粘劑基體種類的不同，導電膠的種類及其性能也有很大區(qū)別。

合成樹脂加入某種金屬填料或導電炭黑之后就具有導電性。碳可以是任何一種無定形的碳，例如乙炔炭黑或粉碎的石墨粉。在導電環(huán)氧膠粘劑或導電涂層中常用的是細銀粉，其優(yōu)點是對鹽和氧化物有適當?shù)膶щ娦裕虼?，能允許少量的氧化或腐蝕，防腐工藝不像薄膠層方法那樣重要，其中界面電阻起著重要作用。

相對金面言，銀是最合適的導電填料，因為它價格便宜，電阻低。然而，在高溫和直流電勢的條件下，銀會發(fā)生向膠層表面電解遷移的現(xiàn)象，但鍍銀的銅粉不遷移，金也不遷移。銀粉的最大加入量約為85%（質量），銀粉加入量低于最佳量（約65%)時導電性明顯降低，而粘接強度較高。碳（石墨）的導電性相當小，遠不如金和銀。其他可用的金屬填料是鎳鋁和銅，其中每種金屬都有特殊的氧化問題。因此，與球狀金屬粒子相比，很難形成粒子與粒子的接觸。遺憾的是，銀粉表面的硬脂酸鹽涂層在高溫下釋放氣體，污染關鍵部件，例如在微電子應用中。有的銀粉沒有涂層，也就不釋放氣體產(chǎn)物。銅和鋁形成氧化膜，因阻礙了粒子與粒子接觸而降低了導電性。

三

分類

導電膠的品種繁多，從應用的角度可以將導電膠分成一般的導電膠和特種導電膠兩類。一般性導電膠只對導電膠的導電性能和粘接強度有一定的要求，特種導電膠除了對導電性能和粘接強度有一定的要求外，還有某種特殊的要求，如耐高溫、耐超低溫、瞬間固化、各向異性和透明性等。

按固化工藝特點，可將導電膠分為固化反應型、熱熔型、高溫燒結型、溶劑型和壓敏型導電膠。

按導電膠中導電粒子的種類不同，可將導電膠分為銀系導電膠、金系導電膠、銅系導電膠和炭系導電膠。應用最為廣泛的是銀系導電膠。

按照導電膠中基料的化學類型又將導電膠分為無機導電膠和有機導電膠。無機導電膠耐高溫性能好，但對金屬的粘接性能差，主要有環(huán)氧樹脂導電膠、酚醛樹脂導電膠、聚氨酯導電膠、熱塑性樹脂導電膠和聚酰亞胺導電膠等。應用最廣的是環(huán)氧樹脂導電膠。按照基組成可分為結構型和填充型兩大類。結構型是指作為導電膠基體的高分子材料本身即具有導電性的導電膠；填充型是指通常膠粘劑作為基體，而依靠添加導電性填料使膠液具有導電作用的導電膠。

1）按基體可分為熱塑性導電膠和熱固性導電膠。熱塑性導電膠的基體樹脂分子鏈很長，且支鏈少，在高溫下固化時流動性較好，可重復使用。而熱固性導電膠的基體材料最初是單體或預聚合物，在固化過程中發(fā)生聚合反應，高分子鏈連接形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結構，高溫下不易流動。

2）按導電機理分為本征導電膠和復合導電膠。本征導電膠是指分子結構本身具有導電功能的共扼聚合物，這類材料電阻率較高，導電穩(wěn)定性及重復性較差，成本也較高，故很少研究。復合導電膠是指在有機聚合物基體中添加導電填料，從而使其具有與金屬相近的導電性能，目前的研究主要集中在這一塊。

3）按導電方向分為各向同性（ICAs）和各向異性（ACAs）兩大類。前者在各個方向有相同的導電性能；后者在XY方向是絕緣的，而在Z方向上是導電的。通過選擇不同形狀和添加量的填料，可以分別做成各向同性或各向異性導電膠。兩種導電膠各有所長，目前的研究主要集中在后者。

4）按照固化體系的不同，導電膠可分為室溫固化導電膠、中溫固化導電膠、高溫固化導電膠和紫外光固化導電膠等。室溫固化需要的時間太長，一般需要數(shù)小時到幾天，且室溫儲存時體積電阻率容易發(fā)生變化，因此工業(yè)上較少使用。中溫固化導電膠力學性能優(yōu)異，且固化溫度一般低于150℃，此溫度范圍能較好地匹配電子元器件的使用溫度和耐溫能力，因此是目前應用較多的導電膠。

高溫固化導電膠高溫固化時，金屬粒子容易被氧化，固化速度快，導電膠使用時要求固化時間須較短，因此也使用較少。紫外光固化導電膠主要是依靠紫外光的照射引起樹脂基體發(fā)生固化反應，固化速度較快，樹脂基體在避光的條件下可以保存較長時間，是一種新型的固化方式。

5）按導電粒子分類的導電膠又可以分為金導電膠、銀導電膠、銅導電膠、碳類導電膠、納米碳管導電膠等。

Au粉具有優(yōu)異的導電性和化學穩(wěn)定性，是最理想的導電填料，但價格昂貴，一般只在要求較高的情況下使用。Ag粉價格相對較低，導電性較好，且在空氣中不易氧化，但在潮濕的環(huán)境下會發(fā)生電遷移現(xiàn)象，使得導電膠的導電性能下降。Cu粉和Ni粉具有較好的導電性，成本低，但在空氣中容易氧化，使得導電性變差。因此，導電填料一般選用Ag或cu。

導電填料的粒度和形狀對導電膠的導電性能有直接影響。粒度大的填料導電效果優(yōu)于小的，但同時會帶來連接強度的降低。不定形（片狀或纖維狀）的填料導電性能和連接強度優(yōu)于球形的。但各向異性導電膠只能用粒度分布較窄的球形填料。不同粒度和形狀的填料配合使用可以得到較好的導電性能和連接強度。

四

組成

導電膠主要由樹脂基體、導電粒子和分散添加劑、助劑等組成?；w主要包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氯酯等。雖然高度共軛類型的高分子本身結構也具有導電性，如大分子吡啶類結構等，可以通過電子或離子導電 ，但這類導電膠的導電性最多只能達到半導體的程度，不能具有像金屬一樣低的電阻，難以起到導電連接的作用。市場上使用的導電膠大都是填料型。

填料型導電膠的樹脂基體，原則上講，可以采用各種膠勃劑類型的樹脂基體，常用的一般有熱固性膠黏劑如環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等膠黏劑體系。這些膠黏劑在固化后形成了導電膠的分子骨架結構，提供了力學性能和粘接性能保障，并使導電填料粒子形成通道。由于環(huán)氧樹脂可以在室溫或低于150℃固化，并且具有豐富的配方可設計性能，環(huán)氧樹脂基導電膠占主導地位。導電膠要求導電粒子本身要有良好的導電性能粒徑要在合適的范圍內(nèi)，能夠添加到導電膠基體中形成導電通路。導電填料可以是金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳的粉末和石墨及一些導電化合物。

導電膠中另一個重要成分是溶劑。由于導電填料的加入量至少都在50% 以上，所以導電膠的樹脂基體的黏度大幅度增加，常常影響了膠黏劑的工藝性能。為了降低黏度，實現(xiàn)良好的工藝性和流變性，除了選用低黏度的樹脂外，一般需要加入溶劑或者活性稀釋劑，其中活性稀釋劑可以直接作為樹脂基體，反應固化。溶劑或者活性稀釋劑的量雖然不大，但在導電膠中起到重要作用，不但影響導電性，而且還影響固化物的力學性能。常用的溶劑(或稀釋劑)一般應具有較大的分子量，揮發(fā)較慢，并且分子結構中應含有極性結構如碳一氧極性鏈段等。溶劑的加入量要控制在一定范圍內(nèi)，以免影響導電膠膠體的膠接整體性能。

除樹脂基體、導電填料和稀釋劑外，導電膠其他成分和膠黏劑一樣，還包括交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、防腐劑、增韌劑和觸變劑等。

五

導電機理

導電膠的導電機理被認為主要是導電粒子之間的相互接觸，形成電的通路，使導電膠具有導電性。膠層中導電粒子間的穩(wěn)定接觸是由于導電膠的固化或干燥形成的。含有溶劑的導電膠，在固化或者干燥前，導電粒子在膠黏劑中是分離存在的，相互間沒有連續(xù)接觸，因而處于絕緣狀態(tài)，如圖17.1所示。

圖17.1固化干燥前導電膠的狀態(tài)

導電膠固化或者干燥后，由于溶劑的揮發(fā)和膠黏劑固化而引起膠黏劑體積收縮，使得導電粒子相互間呈穩(wěn)定的連續(xù)接觸，因而呈現(xiàn)導電性，如圖17.2所示。

圖17.2固化干燥后導電膠的狀態(tài)

因隧道效應也可以使得導電膠中導電粒子間產(chǎn)生一定的電流通路。當導電粒子間不相互接觸時，粒子間存在隔離層，使得導電粒子中自由電子的定向運動受到阻礙。根據(jù)量子力學的概念可知，對一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時，除了有被反射的可能性外，也有貫穿的可能性，也叫做隧道效應。電子是一種微觀粒子，因此它具有穿過導電粒子間隔離層阻礙的可能性。

根據(jù)以上分析，可將導電膠的導電情況分為3種：

一部分導電粒子完全連續(xù)的相互接觸形成一種電流通路；

一部分導電粒子是不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導電粒子之間由于隧道效應而形成電流通路；

一部分導電粒子完全連續(xù)，導電粒子的隔離層完全連續(xù)，是電的絕緣。

六

導電膠水的應用及不足點

1、應用：導電膠已廣泛用于印刷電路板組件，發(fā)光二極管，液晶顯示器，智能卡，陶瓷電容器，集成電路芯片和其他電子元件的封裝和粘接。

⑴導電膠水粘劑用于微電子裝配，包括細導線與印刷線路、電鍍底板、陶瓷被粘物的金屬層、金屬底盤連接，粘接導線與管座，粘接元件與穿過印刷線路的平面孔，粘接波導調(diào)諧以及孔修補；

⑵導電膠水粘劑用于取代焊接溫度超過因焊接形成氧化膜時耐受能力的點焊.導電膠水粘劑作為錫鉛焊料的替代晶,其主要應用范圍如：電話和移動通信系統(tǒng)；廣播、電視、計算機等行業(yè)；汽車工業(yè)；醫(yī)用設備；解決電磁兼容（EMC）等方面；

⑶ 導電膠水粘劑的另一應用是在鐵電體裝置中用于電極片與磁體晶體的粘接.導電膠水粘劑可取代焊藥和晶體因焊接溫度趨于沉積的焊接.用于電池接線柱的粘接是當焊接溫度不利時導電膠水粘劑的又一用途；

⑷導電膠水粘劑能形成足夠強度的接頭，因此，可以用作結構膠粘劑。

2、盡管導電膠具有許多優(yōu)點，但由于其自身的問題，它仍然不能完全取代Pb/Sn焊料。導電膠主要有以下問題：（1）導電率低。對于一般組件，大多數(shù)導電膠是可接受的，但對于功率器件，它們不是必需的；（2）接合效果受元器件類型和PCB（印刷電路板）類型的影響很大;（3）固化時間長；（4）粘合強度相對較低。在小間距的連接中，粘合強度直接影響部件的抗沖擊性；（5）成本較高。

導電高分子材料的導電機理

導電高分子材料是主鏈具有共軛主電子體系，可通過摻雜達到導電態(tài)，電導率達1000S/cm以上的高分子材料。經(jīng)過40年的發(fā)展，人們對于導電高分子的類型、導電機理以及如何提高其導電率進行了深入的研究，對于導電高分子的合成與應用進行了多方面的探索。由于其獨特的性能，導電高分子不僅作為導電材料應用廣泛，在能源、光電子器件、傳感器、分子導線等領域也有著潛在的應用價值。

一

復合型導電高分子材料

復合型導電高分子材料中填料的分散狀態(tài)決定了材料的導電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時，當體積分散達到一定的臨界含量以后，就可能形成一個連續(xù)的導電通路。這時的離子處于兩種狀態(tài)：一是電荷載流子可以在導體內(nèi)連續(xù)地流動，此時離子間發(fā)生的是物理接觸;二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運動。所以，復合型導電高分子材料能導電的條件是填充材料應該既一定程度地分散，又能形成松散的網(wǎng)絡分布。復合型導電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與聚合物基體的相互作用都決定了復合材料的導電性，要想材料能具有更良好導電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網(wǎng)狀結構或蜂窩狀結構。

二

結構性導電高分子材料

離子型導電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會形成螺旋體的空間結構，陽離子與其配位絡合，并且在大分子鏈段運動促進下在其螺旋孔道內(nèi)通過空位進行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽離子在大分子鏈的空隙間進行躍遷擴散。電子型導電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉移絡合物之后，很容易就會從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內(nèi)以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導帶，這樣就可以為載流子的轉移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動的推動下就可以傳導電流了。

導電高分子材料分類

導電高分子材料可以通過產(chǎn)生的方式和結構的不同分為復合型材料與結構型材料兩類，這兩類材料雖然具有較為相似的特性，但是也存在著較大的差別，而且應用的方向和范圍也有所不同。

一

復合型導電高分子材料

由通用的高分子材料與各種導電性物質通過填充復合、表面復合或層積復合等方式而制得。主要品種有導電塑料、導電橡膠、導電纖維織物、導電涂料、導電膠粘劑以及透明導電薄膜等。其性能與導電填料的種類、用量、粒度和狀態(tài)以及它們在高分子材料中的分散狀態(tài)有很大的關系。常用的導電填料有炭黑、金屬粉、金屬箔片、金屬纖維、碳纖維等。

二

結構性導電高分子材料

是指高分子結構本身或經(jīng)過摻雜之后具有導電功能的高分子材料。根據(jù)電導率的大小可分為高分子半導體、高分子金屬和高分子超導體。按照導電機理分為電子導電高分子材料和離子導電高分子材料。

電子導電高分子材料的結構特點是具有線型或面型大共軛體系，在熱或光的作用下通過共軛π電子的活化而進行導電，電導率一般在半導體的范圍。采用摻雜技術可使這類材料的導電性能大大提高。如在聚乙炔中摻雜少量碘，電導率可提高12個數(shù)量級，成為“高分子金屬”。經(jīng)摻雜后的聚氮化硫，在超低溫下可轉變成高分子超導體。

結構型導電高分子材料用于試制輕質塑料蓄電池、太陽能電池、傳感器件、微波吸收材料以及試制半導體元器件等。但目前這類材料由于還存在穩(wěn)定性差(特別是摻雜后的材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性差)以及加工成型性、機械性能方面的問題，尚未進入實用階段。

導電高分子的合成

導電高分子材料是近二三十年才發(fā)展起來的新興材料。1975年，L.F.Nichols等人在實驗室合成了在低溫下具有超導性、導電能力可以與銀相媲美的聚硫化氮(SN)x，打破了高分子聚合物是絕緣體這一禁錮。兩年后，日本筑波大學Shirakawa教授發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔(PA)呈現(xiàn)金屬特性，從此，新的交叉學科—導電高分子科學就誕生了。導電高分子材料實現(xiàn)了從絕緣體到半導體、再到導體的變化，是所有材料中形態(tài)跨越幅度最大的材料，也是迄今為止任何材料都無法比擬的。它獨特的結構、優(yōu)異的物理和化學性能引起了學術界的廣泛重視，并在各個領域得到廣泛應用。電解電容器就是一個很重要的例子。目前，應用廣泛的鋁電解電容器用的是液體電解質，這種電容器雖有大容量、小體積、低價格等特點，但是，由于使用液體電解質，使它的性能受到限制。鉭電解電容器較鋁電解電容器有一定的改進。鋁電解電容器不能像鉭電解電容器那樣采用硝酸錳熱分解的方法制備固體電解質MnO2，而導電高分子材料成為制備鋁電容器固體電解質的首選材料。1983年，日本的三洋電機開發(fā)了采用有機半導體TCNQ復鹽材料作為電解質的鋁電解電容器(OS-CON)。1989年4月，日本又開發(fā)了采用導電高分子材料聚吡咯(PPY)作為電解質的疊片式鋁電解電容器(SP-CON)。1996年后，又出現(xiàn)了以聚乙撐二氧噻吩(PEDT)作為工作電解質的卷繞式鋁電解電容器。目前，聚苯胺、聚吡咯在固體電解質電容器中的應用均有報道，這里主要介紹聚苯胺、聚吡咯的合成方法。

一

聚苯胺的合成

在導電高分子材料中，作為一種最有可能在實際中得到應用的導電聚合物材料，聚苯胺(PAn)具有單體廉價易得、聚合方法簡單等優(yōu)點。導電態(tài)的聚苯胺有優(yōu)異的電化學性能、良好的化學穩(wěn)定性及較高的電導率。常溫下，聚苯胺是典型的半導體材料，其電導率為10－10S/cm，經(jīng)摻雜以后，聚苯胺電導率可達到5S/cm,電導率可在10－10S/cm～100S/cm之間調(diào)節(jié)。它的顏色能隨著電極電位和溶液的pH值的變化而變化，具有良好的電化學反應活性，是新型的電極活性材料，成為目前導電高分子材料研究中的熱點。以前的固體電解質電容器由多孔金屬如鉭、鈮作陽極，在金屬上形成氧化膜作為電介質層，用二氧化錳作陰極。最近，大量報道用聚合物作陰極。聚苯胺的合成可采用化學和電化學合成，隨著聚合方法、溶液組成及反應條件的改變，聚合得到的聚苯胺在組成結構和性能上均有很大的差異。在制作電解電容器的過程中，選擇化學法或電化學法，因基層的不同而異。對于聚苯胺在電容器陽極上的合成，化學法需要氧化劑，但反應可以在室溫下進行，反應更易做到；電化學法不需要氧化劑，聚合反應在電極上進行，但電化學聚合使得包覆物不一定均勻。如果基層薄膜的電阻高于1.5Ω/cm2，就不能選用電化學法，只能選擇化學氧化法；如果基層薄膜電阻低于1.5Ω/cm2，化學法和電化學法均可選用。

二

聚苯胺的化學合成

氧化聚合

化學氧化法合成聚苯胺是在適當?shù)臈l件下用氧化劑使苯胺發(fā)生氧化聚合。這是在制作電容器時應用比較廣泛的一種方法。苯胺的化學氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進行的。大致的方法是在玻璃容器中將苯胺和酸按一定的比例混合均勻后，用冰水浴將體系溫度降低至0℃～25℃，在攪拌下滴加氧化劑，3分鐘內(nèi)滴加完畢。體系顏色由淺變深，繼續(xù)攪拌90分鐘，然后過濾，洗滌至濾液無色，得到墨綠色的聚苯胺粉末。比較常用的氧化劑有過硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)和碘酸鉀(KIO3)等。過硫酸銨由于不含金屬離子、氧化能力強，所以應用較廣。最近報道的應用二氧化錳(因為二氧化錳的來源廣，價格低廉、無毒，安全性高，制造方便)作為氧化劑，用鹽酸作介質，采用化學氧化法成功地合成了導電聚苯胺。同時，得到的聚苯胺的結構和電導率與過硫酸銨(APS)作為氧化劑時相似。由表1可知，在同等條件下合成聚苯胺，用APS作氧化劑與用MnO2作氧化劑時的轉化率相當，APS作氧化劑高于MnO2作氧化劑時的電導率。盡管電導率有所差異，MnO2仍是苯胺聚合的可選擇的氧化劑。

聚苯胺的電導率與質子化程度(摻雜度)和氧化程度有關。研究發(fā)現(xiàn)，氧化程度一定時，隨著摻雜程度的增加，電導率起初急劇增大，摻雜度超過15％以后，電導率就趨于穩(wěn)定。一般摻雜度最高可達50％?？梢酝ㄟ^控制pH值來控制摻雜率，從而控制電導率。所以，聚苯胺的導電性與H＋摻雜程度有很大關系。在酸度低時，摻雜量較少，其導電性能受到影響，因而，一般應在pH值小于3的水溶液中聚合。

所用的質子酸通常有鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和高氯酸(HClO4)等。室溫時，PANI-HCl和PANI-H2SO4的電導率比PANI-H3PO4的電導率高數(shù)倍。所以，多數(shù)場合用鹽酸作摻雜劑，一般導電率達10S/cm～12S/cm，可用作導體材料。最近報道的新型共混十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜聚苯胺，就是以摩爾比為1∶1的苯胺與過硫酸銨作為反應物，在HCl濃度為1mol/L的鹽酸中，于室溫下合成聚苯胺，經(jīng)25％(wt％)氨水處理后得到本征態(tài)聚苯胺，收率為72％。用50％(wt％)DBSA的乙醇溶液60ml與3g本征態(tài)聚苯胺在室溫下反應24h，制得導電態(tài)的摻雜PANI(DBSA)，電導率為3.98S/cm。由于鋁電解電容器對Cl－特別敏感，因而，制作電容器時不宜采用HCl作為摻雜劑。在制備固體電解質時，Al箔經(jīng)刻蝕并在0.05g/100ml的檸檬酸中進行陽極電鍍處理，然后連接到陽極導線。聚苯胺用兩種方法包覆在Al2O3上：一種是先將陽極浸入苯胺/醚中，隨后浸入(NH4)2S2O8/酸體系中，這樣反復幾次后用去離子水洗滌電解質，在60℃下干燥2h，表面包覆石墨乳和銀漿，連接到陰極，最后用環(huán)氧樹脂包封即可。第二種是直接將陽極浸入聚苯胺溶液中進行包覆，在60℃下真空干燥，然后進行摻雜。對于第一種方法，盡管聚苯胺可以用多種質子酸進行摻雜，但電容器的性能不同。由于是在Al2O3上發(fā)生聚合反應，HCl、H2SO4、HClO4會導致漏電流較大。但是H3PO4具有較好的電性能，因為H3PO4不會毀壞Al2O3層。對于第二種方法，用p-甲苯磺酸、p-氨基苯磺酸、醋酸、草酸等進行摻雜時，由于摻雜不完全，不能提供好的電性能。故選用DBSA作為摻雜劑。化學聚合法的優(yōu)點是適于大量生產(chǎn)，成本較低。但是，化學試劑作為不純物容易殘留在聚合物中，進而影響電容器的電性能。

乳液聚合

采用乳液聚合法制備PAn較溶液聚合法有如下優(yōu)點：用無環(huán)境污染且低成本的水作為熱載體，產(chǎn)物不需沉淀分離以除去溶劑；若采用大分子有機磺酸充當表面活性劑，則可進一步完成質子酸的摻雜以提高PAn的導電性；通過將PAn制備成可直接使用的乳液狀，就可在后面的加工過程中避免再使用一些昂貴的溶劑。這種方法不但可以簡化工藝、降低成本，還可以有效地改善PAn的可加工性。因此，乳液聚合法成為該領域的一大研究熱點。大致方法是在反應器中加入苯胺與DBSA，混合均勻，依次加入水、二甲苯，充分攪拌，得到透明乳液，然后向乳液中滴加過硫酸銨水溶液，2分鐘內(nèi)滴加完畢，體系的顏色很快變深，體系溫度保持在0℃～20℃,繼續(xù)攪拌60分鐘，然后加丙酮破乳，過濾，依次加水，DBSA洗滌至濾液無色，在40℃下真空干燥后得到DBSA摻雜的聚苯胺粉末。這種方法的合成步驟簡單，制備出的聚苯胺具有較高的分子量和溶解性。雖然用這種方法制備電容器電解質的并不多，但是，它較氧化聚合法，溶解性得到了提高，是很有應用前景的一種方法。用這種方法得到的PAn粉末可以較好地溶于CHCl3中。微乳液聚合又較乳液聚合有了進一步的提高。用微乳液法制得的聚苯胺的電導率達9.1S/cm。與傳統(tǒng)乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大縮短聚合時間，所得產(chǎn)物的電導率優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳液聚合法合成的聚苯胺。

聚苯胺的電化學聚合

1980年，Diaz首次成功地用電化學氧化聚合法制備出電活性的聚苯胺膜，隨后，關于苯胺的電化學聚合反應及聚苯胺電化學行為的大量研究工作在各國展開。目前，用于電化學合成聚苯胺的方法主要有動電位掃描法、恒電流法、恒電位法、脈沖極化法等。用電化學制備的聚苯胺一般是沉積在電極表面的膜或粉末。影響苯胺電化學聚合的因素有電解質溶液的酸度、溶液中陰離子的種類、電極材料、苯胺單體的濃度及其電化學聚合條件等。方法大致是苯胺在鋅粒存在下蒸餾提純后使用，用恒電位儀通過HP34970數(shù)據(jù)采集器及附帶軟件PC機聯(lián)機采集數(shù)據(jù)。電解池為三隔室電解池，工作電極為環(huán)氧樹脂涂封的圓柱形Pt棒，用其平面為工作面，輔助電極為鉑片電極，參考電極為飽和甘汞電極(SCE)。實驗前，工作電極用金相砂紙打磨光滑，經(jīng)去離子水清凈后使用。苯胺和硫酸溶液作為電解液，恒電位(約0.82V.vs.SCE)電解聚合，再經(jīng)洗滌、真空干燥即可。實驗的支持電解液可選用HCl、H2SO4、HClO4等，可選用鉑、玻璃碳、鉛和不銹鋼作為電極材料。

其中，電解質溶液的酸度對苯胺的電化學聚合影響最大，當水溶液的pH值大于3時，在鉑電極上得到的聚苯胺無電活性，因此，聚苯胺的電化學聚合一般在pH值小于3的水溶液中進行。而且,隨著聚苯胺單體濃度的增加和溶液PH值的降低，聚苯胺的電化學活性和電化學聚合速率都明顯增加，電化學氧化還原行為可逆性增強。采用在不同的電極材料上和電解液中通過電化學合成聚苯胺的實驗表明，在不同的電極上和不同的電解液中，當電極電位小于0.75V時，電極上沒有發(fā)生苯胺的聚合反應；當電極電位大于或等于0.75V時，電極上才發(fā)生苯胺的聚合反應。這說明苯胺聚合反應的電極電位與電極材料、電解液無關。因而，采用恒電位法電解聚合聚苯胺時，電位最好選在0.8V～0.85V之間。在相同的電極材料上(鉑電極)，在不同的電解液中聚苯胺聚合反應速度的大小順序。在pH相同的情況下，H2SO4對聚苯胺電化學合成的促進作用大于HCl和HNO3，所以一般選用H2SO4作為電解液；在H2SO4電解液中，不同電極上苯胺的聚合反應速度的大小順序為VFe>VPt>Vc>VPb，所以，一般選用不銹鋼或鉑作為電極材料。制作超級電容器的固體電解質時，可采用電化學法中的動電位掃描法。苯胺在120℃的真空中蒸餾，在0.5mol/lAn和0.5mol/lH2SO4的溶液中進行聚合。不銹鋼電極(SS)用金剛砂拋光，二次蒸餾水洗滌風干。SCE作參考電極，用動電位掃描法(速度為200mV/s，電壓為0.75V)來進行電化學沉積，沉積反復進行，直到每個電極上有90mg聚苯胺。隨著掃描速度的提高，沉積速率下降(大約要掃描1000次)。沉積好后，將PAnI/SS電極在0.5mol/lH2SO4中洗3次，在1mol/lHClO4和3mol/lNaClO4中洗1次，在丙烯酸的容器中進行組裝，這種電容器可獲得450F的可循環(huán)電容。

三

可溶性聚苯胺的合成

在制作固體電解電容器的固體電解質時，聚苯胺的溶解性是很重要的參數(shù)。因為聚苯胺在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，高分子量的聚苯胺的加工性一直是個難題，因為在軟化點或熔融溫度以下PAn就已降解，所以，PAn難以熔融加工。近幾年，人們在改善聚苯胺的加工性能方面做了大量工作，主要有PAn的復合改性；摻雜態(tài)PAn的改性；PAn的嵌段及接枝改性，使聚苯胺的溶解性、加工性得到了改善?？扇苄跃郾桨返暮铣煽梢哉f是導電高分子材料領域的一個里程碑。據(jù)報道，目前解決導電聚苯胺可溶性的方法主要有四種：其一是采用功能質子酸摻雜制備可溶性的導電聚苯胺，用有機酸摻雜后的溶解性如表2所示，摻雜后聚苯胺的溶解性有了一定的提高；其二是制備聚苯胺的復合物；其三是制備聚苯胺的膠體微粒；其四是制備可溶性的導電聚苯胺烷基衍生物。

最近報道的聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺的合成中，以苯胺(An)為單體，過硫酸銨(APS)為氧化劑，在聚苯乙烯磺酸(PSSA)的水溶液中，合成了完全可溶于水的PSSA摻雜PAn，并且得到的摻雜PAn的電導率達0.156S/cm?？扇苄跃郾桨返暮铣梢泊蟠筇岣吡穗娊怆娙萜鞯男阅?。Shin等人在制作卷繞式鋁電解電容器固體電解質時，用化學法和電化學法反復合成聚苯胺，將合成好的聚苯胺溶解在特定的有機溶劑中，在鋁金屬薄膜上形成介質氧化層后，再浸入具有高電導率的聚苯胺溶液中，形成一層導電聚合膜，作為固體電解質的陰極。浸透不僅可在常溫和常壓下進行，在高溫或降低壓力的情況下仍可進行?？扇苄缘木郾桨钒簿鶆颍疫@樣制得的電容器的體積小，阻抗低，使用頻率和可靠性得到提高，且生產(chǎn)工藝簡單，降低了電容器的生產(chǎn)成本(聚苯胺的花費大約只有TCNQ復鹽的1/50)。Hideo Yamamoto等人用Al-Zr合金箔片作為一個電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。用(NH4)2S2O8作為氧化劑，用NH4OH處理獲得未摻雜的可溶性PAn，在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中用羧酸溶解PAn。實驗中，摻雜PAn時用不同的羧酸，如表3所示，其中，檸檬酸的溫度穩(wěn)定性最好，故選用檸檬酸摻雜是比較合適的。

四

聚吡咯的合成

在諸多導電聚合物中，由于摻雜聚吡咯具有相對較高的電導率，導電能力又有良好的環(huán)境穩(wěn)定性及易于采用化學或電化學的方法合成等特點，因而受到青睞。Diaz等人于1979年首次采用化學氧化的方法合成了具有電子導電性能的摻雜聚吡咯(PPY)。電容器要求小型、片式、大容量、低等效串聯(lián)電阻、低損耗正切值和高頻性能，傳統(tǒng)的液體鋁電解電容器及MnO2固體鉭電解電容器已難以滿足這些要求，因此，采用更高電導率的材料作為電解電容器的陰極，已成為電解電容器的發(fā)展趨勢。由于聚吡咯的電性能優(yōu)良，電導率高達120S/cm，較MnO2(約0.1S/cm)、TCNQ(約1S/cm)高2個～3個數(shù)量級，較常用有機電解液高4個數(shù)量級，較聚苯胺也高了許多，因而，聚吡咯固體電解電容器就成了研究者關注的對象。1985年，日本特許公報(專利號為6037114)最先公開了使用導電聚合物聚吡咯制作為電解質的方法，此后，聚吡咯固體電解質電容器開始得到應用。下面主要介紹聚吡咯的兩種合成方法。化學氧化合成法化學氧化聚合即將吡咯單體和氧化劑按一定比例溶于有機溶劑中，慢慢滴入一定濃度的催化劑(乙醇溶液)，反應在攪拌下進行2h，吡咯在氧化劑的作用下發(fā)生聚合反應形成吡咯的聚合物。反應完畢，將生成物真空抽濾、洗滌、真空干燥。合成的機理就是自身的加成和聚合反應。其中，催化劑可以選用路易士酸(Lewis)，如FeCl3、CuCl、CuCl2等。在化學氧化合成聚吡咯的實驗中，分別選用FeCl3、CuCl、CuCl2作為催化劑時，聚吡咯的收率及電導率如表4所示，可知FeCl3性能最好。

在－20℃至室溫下，聚合反應都可以得到導電性較好的聚合物(σ>10－2S/cm),用適當濃度的摻雜劑(I2、NaF、LiClO4)摻雜聚吡咯，可以提高導電性。但是，化學氧化法通常得到的是黑色粉末(一般稱為吡咯黑)，由于吡咯黑的不溶/不熔特性，因而，難以用一般高分子加工方法加工成型，實際應用受到限制。用化學氧化法制備吡咯膜的報道還很少。最近報道了通過界面化學氧化聚合的方法制備聚吡咯薄膜。實驗選用不同的溶劑，如表5所示，可見三氯甲烷是比較合適的。當選擇三氯甲烷和水作為兩相溶劑、以過硫酸銨作為氧化劑時，能得到均勻、致密、導電性較高的聚吡咯薄膜。實驗證明，隨著吡咯與氧化劑濃度比下降及反應溫度的升高，過氧化作用增強，聚合膜的電導率下降。

由于這樣制得的聚吡咯膜的電導率不夠高，且聚吡咯不易附著在金屬氧化膜的表面，依靠化學聚合的方法在氧化膜表面上形成的聚吡咯導電膜的密度和強度都不夠高，不能滿足電容器電性能方面的要求。所以，在制作電解質時，通常采用電化學法合成聚吡咯。但是，由于電容器的陽極氧化膜是不導電的，只能首先在陽極氧化膜上采用化學聚合的方法形成聚合物的導電層(用化學法在陽極上合成一層PPy膜或包覆一層可溶性的PAn膜)，或用硝酸錳熱分解的方法形成MnO2導電層作為中間電極，以便后面工藝順利進行。用Al-Zr合金箔片作為一個電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。然后浸入0.2mol/l吡咯和0.1mol/lβ-萘磺酸中電解聚合包覆一層致密的PPy導電層。先將硝酸錳溶解在適當?shù)娜軇┲?，電容器的芯子在該溶劑中浸漬，然后在200℃～300℃下進行熱分解，在鋁箔的氧化鋁表面形成導電的二氧化錳層作為第一陰極，然后在MnO2層上包覆通過電解聚合所合成的聚吡咯制得電容器的固體電解質。直接采用化學氧化法一次性合成較厚的導電聚吡咯膜，取代MnO2層。用Fe＋3十二烷基苯磺酸鹽作為氧化劑(這種氧化劑是在甲醇中用十二烷基苯磺酸中和Fe(OH)3制備的)，在－70℃條件下，將賦能后的鉭電解電容器浸入有氧化劑的吡咯單體中。將浸漬好的電容器在空氣中干燥30分鐘，然后用甲醇清洗、烘干。這樣，重復幾次可形成較厚的導電聚吡咯陰極層，導電率最大可達80S/cm，與電化學合成的聚吡咯可以相媲美。但是，這種方法只適合制作片式電解電容器，而對于卷繞式電解電容器，在將卷繞式芯組浸入吡咯單體和氧化劑溶液中，用化學氧化法形成導電聚合層時，聚合反應會很快發(fā)生，固體電解質無法深入電容器芯組的內(nèi)部，所期待的電性能達不到要求，使卷繞式電容器的應用受到限制。

電化學聚合法

這種制備導電聚吡咯的方法是借助于電化學聚合反應，同時伴隨氧化反應合成的。大致方法是用恒電位法合成聚吡咯膜的形成電流與時間曲線，在陽極上以4mA電流、對甲苯磺酸鈉為電解質(室溫時含單體濃度為0.1～0.3mol/l)，支持電解質和水的電解液進行電化學聚合。40min～100min后取出，洗凈溶劑干燥即可。電解質濃度、電解質陰離子種類和聚合時間對聚吡咯薄膜導電性能都有一定的影響。利用電化學沉積方法在腐蝕并賦能的鋁箔試樣表面合成了聚吡咯，并制備了聚吡咯鋁電解電容器，在聚吡咯包覆的過程中，聚合溶液的毛細現(xiàn)象使電容器的陰極和陽極之間形成微小的電氣通路。另外，聚合溶液對鋁氧化膜有一定的腐蝕作用，導致氧化膜的缺陷增加，這兩種情況使電解電容器漏電流增加。研究發(fā)現(xiàn)，采用合適的阻斷材料和縮短聚合時間均可有效地降低它們的影響。通過電聚合導電聚吡咯的合成研究，認為電解質濃度為8mmol/l，聚合時間為80min時電性能達到最大值，繼續(xù)延長聚合時間，膜的電導率基本不變。可以分別用兩種方法制得Ta電解電容器的電解質：一種方法是在Ta/Ta2O5上先用氧化聚合在陽極上形成一層PPy膜作為中間電極，然后用電化學聚合合成PPy作為陰極；另一種方法是只用氧化聚合反復幾次形成PPy陰極。為了獲得一定的穩(wěn)定性，反復幾次是很重要的。合成聚吡咯時，混合0.03mol/l吡咯單體和0.07mol/lFeCl3以及0.1mol/l芳香族磺酸鹽，在去離子水中，反復浸入，包覆一層聚吡咯，隨后用蒸餾水洗滌。在80℃下干燥15分鐘，陽極在室溫下經(jīng)1％H3PO4或0.1mol/l芳香族磺酸鹽或無機酸處理，實驗證明，H2PO4－比芳香族或無機酸更適合作為摻雜劑。

導電高分子材料的制備

一

復合型導電高分子的制備方法

復合型導電高分子在制備中所用的復合方法主要有兩種：一種是把親水性聚合物或者結構型導電高分子和基體高分子放在一起進行共混;另一種是將各種導電填料，如金屬粉末、鋁纖維、碳纖維、不銹鋼纖維及很多金屬纖維填充到基體高分子里面，填充的纖維最佳直徑為7μm。纖維狀填料的接觸幾率很大，因此金屬纖維在填充量很少的情況下就可以獲得較高的導電率。其中，金屬纖維的長徑比對材料的導電性能有很大的影響，長徑比越大，其導電性和屏蔽效果越好。

二

結構型導電高分子的制備方法

結構型導電高分子的制備方法有以下幾種：化學氧化聚合法、電化學聚合法以及熱分解燒結新工藝等。

化學氧化聚合法

化學氧化聚合是在酸性的條件下用氧化劑制得電導率高、性質基本相同、穩(wěn)定性好的聚合物，經(jīng)常使用的氧化劑有(NH4)2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它們往往同時也是催化劑?；瘜W氧化聚合法制備聚合物主要受反應介質酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、反應溫度及時間、單體濃度等因素的影響。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結合及中間轉化法等。

電化學聚合法

電化學聚合法主要有恒電流法、恒電位法、脈沖極化法以及動電位掃描法。以聚苯胺為例，電化學聚合法是在含苯胺的電解質溶液中采用適當?shù)碾娀瘜W條件，使苯胺發(fā)生氧化聚合反應，生成聚苯胺薄膜黏附于電極表面，或者是聚苯胺粉末沉積在電極表面，一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽極上進行聚合。影響聚苯胺電化學聚合法的因素主要有：苯胺單體的濃度、電解質溶液的酸度、電極材料、電極電位、溶液中陰離子種類、聚合反應溫度等。電化學聚合法的優(yōu)點是產(chǎn)物的純度比較高，聚合時反應條件較簡單而且容易控制;缺點是只適宜合成小批量的聚苯胺，很難進行工業(yè)化生產(chǎn)。

采用化學氧化聚合法制備的聚合物不溶不熔，而且力學性能和加工性能比較差，難以直接進行加工應用;利用電化學聚合法雖然可以獲得聚合物的導電膜，但是膜的面積會受到電極面積的限制，不可能做成大面積的實用導電膜。此外，還有一種聚合方法對于導電高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制備聚苯胺雖然十年之前就報道過，但對于聚吡咯直到最近也沒有成功地通過酶促聚合制備出來。有學者相信之所以這樣是因為相比于苯胺，吡咯具有更高的氧化電勢，由于氧化酶和漆酶的氧化電勢比吡咯的低，所以這些酶上的活性位點不能夠直接氧化吡咯單體?？梢酝ㄟ^尋找合適的酶促反應催化劑來降低氧化電勢，從而使反應順利進行。

導電高分子材料的應用

導電高分子材料是具有導電功能的聚合物材料，隨著科學技術以及化工技術的高速發(fā)展，導電高分子材料以其自身具有的易加工、質量輕、抗腐蝕、易成型等特性，實現(xiàn)了更大的商業(yè)價值以及環(huán)保價值，從而得到了人們越來越多的關注。

一

電極材料中的應用

導電高分子材料作為電極材料的應用是目前應用最廣泛的一種。實踐證明，在以高分子材料如，聚乙炔、聚苯胺、作為電極材料的電池中，電池所具有的電功率、電容量和電能質量相對于傳統(tǒng)電池而言具有強大的優(yōu)勢。例如，以聚苯胺為電極材料、以Al-EMIC為電解質的電池中，電壓可達到1.0V，以活性碳纖維為電極的電池具有很強的電容量。從而可見，導電高分子材料作為電極材料的應用具有廣泛的發(fā)展前景和商業(yè)價值，但在實際發(fā)展中電解質仍存在不穩(wěn)定性，這需要人們對此進行進一步的研究。

二

點解沉淀物中的應用

導電高分子材料在金屬電解沉淀中的應用具有重要的意義。一般情況下，在印刷電路的工藝制造中，通常需要采用電解沉淀的方法進行金屬沉淀過程，而傳統(tǒng)的制作過程中，大都采用具有有毒性質的化學藥劑進行電解，具有一定的危害性且成本較高。采用導電高分子材料如，聚毗咯為基質進行電解沉淀，不僅實現(xiàn)了電解的無毒性發(fā)展，也在一定程度上簡化的制作流程，增強了金屬吸附性。

三

電容器中的應用

導電高分子材料中的高分子電解質在充當電極固體電解質的過程中時，會在電極與電解質之間形成容量巨大的雙電層，這種雙電層在一定程度上，通過采用一些手段可制作成電容器。多數(shù)實踐證明，以混合物作為電容器電解質具有較強的電導率;以高分子材料混合物為電解質制成的電偶電容器，則具有很強的充電放電性，有時電容量能達到0.57F/cm2。

四

固體電池中的應用

在傳統(tǒng)的電池中，一般采用液態(tài)物質為電解質，從而導致電池經(jīng)常出現(xiàn)漏液、受潮、穩(wěn)定性差的現(xiàn)象產(chǎn)生。而通過利用導電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質并制成相應的電極保護膜，則有效的取代了原有的液態(tài)電解質，并在減輕電池自身重量的基礎上，提升了電池蓄電的能力。此外，有研究表明，通過利用聚吡咯、氧化乙烯固態(tài)電解質能制成電壓為0.35的光電池，該電池在很大程度上具有綠色環(huán)保性質。

五

電致變色上的應用

所謂的電致變色主要是指：通過對物質施加一定的電壓，導致物質發(fā)生了一定化學反應，從而改變物質顏色變化的過程。實踐證明，導電高分子材料在基于電致變色原理的基礎上，可有效的發(fā)生電致變色過程，從而可將導電高分子材料應用于電致變色領域中，如電致變色智能玻璃、電致變色板等。

六

傳感器上的應用

在導電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質中，在基于不同離子所具有的性質的基礎上，采用一定的技術手段進行有效測定可制造出電動勢，從而將導電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質制成傳感材料，并應用于傳感器中。

七

其他方面的應用

導電高分子材料除上述介紹到的應用外，在其他領域、其他方面同樣具有一定的應用價值。例如，微波吸收材料中的應用、半導體元器中的應用、超導體材料中的應用、電子設備儀器防干擾中的應用等。目前，有關于導電高分子材料如何減小熱力學、動力學等外界因素的影響，實現(xiàn)在日常生活中的廣泛應用以及在新材料中的研究應用，已成為人們研究的重點。