可充電電池中的高熵電解質(zhì)設(shè)計

5、高熵聚合物電解質(zhì)

高熵聚合物電解質(zhì)通常提供增強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和/或離子傳導(dǎo)特性。本節(jié)討論了全固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)高熵聚合物電解質(zhì)兩種高熵聚合物電解質(zhì)，并詳細(xì)分析了其特性和電化學(xué)性能。

5.1 高熵全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

全固體聚合物電解質(zhì)（SPE）通常由聚合物基質(zhì)和鋰鹽作為溶質(zhì)組成，無需額外的液體增塑劑。高安全性和靈活性的優(yōu)點使其成為實現(xiàn)全固體電池的重要電解質(zhì)系統(tǒng)。非晶相和結(jié)晶相通常在 SPE 中共存；據(jù)信離子傳導(dǎo)主要發(fā)生在非晶相中。一般來說，對聚合物基體（例如共混、共聚、接枝）、鹽和無機(jī)填料的高熵改性策略可以抑制聚合物結(jié)晶并增加非晶相比例，從而提高離子電導(dǎo)率。對于具有高熵的 SPE -熵聚合物基體，高熵策略帶來的親石官能團(tuán)可以有效促進(jìn)分子鏈中鋰離子的運動，從而提高離子電導(dǎo)率。蘇等人。通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和開環(huán)聚合，開發(fā)了一種具有豐富親石官能團(tuán)的星形三元共聚物，然后將其引入聚環(huán)氧乙烷（PEO）中，制備了高熵微域聯(lián)鎖全固態(tài)固相萃?。℉EMI-ASPE）。四種離子偶極相互作用（即聚丙交酯 (PLA) 中的羰基氧和酯氧與 Li+、甲氧基聚乙二醇 (MeOPEG) 中的醚氧與鋰離子以及 PEO 中的醚氧與鋰離子）以及兩個氫-HEMI-ASPE體系中出現(xiàn)了鍵合相互作用（即聚苯乙烯（PS）末端的末端羥基和溴原子，以及PEO中聚苯乙烯末端的末端羥基和溴原子），構(gòu)建了動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)在微米和納米尺度上具有高拓?fù)潇兀▓D7a）。

除了星形三元共聚物鏈段的功能外，HEMI-ASPE 的超分子相互作用賦予了優(yōu)異的機(jī)械性能，保護(hù)系統(tǒng)中暴露的羥基。HEMI-ASPE的互穿網(wǎng)絡(luò)限制了半徑較大的陰離子的運動，從而將70℃下的離子電導(dǎo)率提高至4.56×10-4 S cm -1，是基于PEO的SPE的兩倍多（圖1）。.7b).與這項研究類似，Su 等人。設(shè)計了一種含氟聚合物 (21-β-CD-g-PTFEMA)，具有 β-CD（β 環(huán)糊精）和聚（2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PTFEMA）（圖 7c）。通過將所開發(fā)的高熵21-β-CD-g-PTFEMA引入PEO中，制備出具有高遷移數(shù)（tLi+ = 0.88）的富氟高分子全固體SPE（FMCASPE）（圖7c） ）。FMC-ASPE中的三個極性基團(tuán)（即C=O·Li +、C-O·Li + 和CF·Li+）可以協(xié)同改善鋰離子的運動，賦予更高的離子電導(dǎo)率和傳輸數(shù)。

此外，兩種弱氫鍵（即O-H·F-C和C-H·F-C）可以有效降低結(jié)晶度，提高機(jī)械強(qiáng)度。此外，它們還可以保護(hù)PEO末端羥基免于氧化/還原，阻礙TFSI?陰離子激發(fā)，并增強(qiáng)富氟FMC-ASPE的熱穩(wěn)定性。結(jié)果，高電壓 LiMn0.6Fe0.4PO4 (LMFP)|FMC-ASPE|Li 軟包電池在 70 oC 下表現(xiàn)出超過 100 次循環(huán)的延長循環(huán)壽命（圖 7d）。總之，高熵策略可以將SPE的離子電導(dǎo)率提高一個數(shù)量級以上，并提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，仍需要付出更多努力，包括合理調(diào)整聚合物鏈段以進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率并擴(kuò)展超鋰電池的高熵SPE。

圖7 高熵全固體聚合物電解質(zhì)。(a) HEMI-SPE 中相互作用的示意圖；(b) HEMI-SPE 和 PEO-SPE 在 30-70 °C 時的離子電導(dǎo)率；(c) 21-β-CD-g-PTFEMA 的示意圖；(d) 采用 LMFP 正極和 FMC-SPE 的鋰金屬軟包電池第 1、50 和 100 個循環(huán)的充電/放電電壓曲線；（e）恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）和LEHE電解液的Li+擴(kuò)散參數(shù)；(f) 采用 CsPbI3 PQD 的 LEHE 電解質(zhì)示意圖。

在SPE中引入無機(jī)填料可以抑制聚合物鏈的結(jié)晶度并增加非晶區(qū)，從而提高離子電導(dǎo)率。然而，傳統(tǒng)無機(jī)填料（例如SiO2 、Al2O3 ）與聚合物基體的相互作用不足，限制了電導(dǎo)率增強(qiáng)效果。相反，高熵?zé)o機(jī)填料可以有效解決這個問題。劉等人。設(shè)計了一種具有 Li0.25Mg0.15Co0.15Ni0.15Cu0.15Zn0.15O1-x 配置的 Li 摻雜高熵氧化物（Li0.25HEO）陶瓷，并將其用作 PEO 基 SPE 的填料。71 這種高熵氧化物陶瓷具有巖鹽結(jié)構(gòu)不僅表現(xiàn)出高介電常數(shù)，而且具有大量的表面氧空位，通過靜電引力增強(qiáng)了與 TFSI - 陰離子的相互作用；這些有效地促進(jìn)了鋰鹽的解離。

因此，Li0.25HEO填料阻斷了PEO鏈的結(jié)晶度，進(jìn)一步提高了離子電導(dǎo)率。當(dāng)在 SPE 中引入 15 wt% Li0.25HEO 填料時，PEO-15Li0.25HEO 電解質(zhì)在室溫下提供了令人滿意的電導(dǎo)率 8.9 × 10-5 S cm-1 ，比原始 PEO 基 SPE 高兩個數(shù)量級。這項工作為 SPE 的發(fā)展提供了一條新途徑，盡管這種高熵 SPE 的離子電導(dǎo)率仍然低于具有超離子導(dǎo)體填料（例如 Li 6.4La3Zr1.4Ta0.6O12）的 SPE。72 張等人。通過將 CsPbI3 鈣鈦礦量子點 (PQD) 引入 PEO@LiTFSI 復(fù)合物中，構(gòu)建了低焓高熵 (LEHE) SPE。PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)從 1.76 × 10-11 cm-2 s-當(dāng)引入 1.5 wt.% PQDs 填料時，為 1 至 2.75 × 10-11 cm-2 s -1 （圖 7e）。因此，在最佳添加量為 1.5 wt.% 的情況下，LEHE 的室溫離子電導(dǎo)率最高為 1.4×10-4 S cm-1。優(yōu)化效果可歸因于CsPbI3 PQDs顯著抑制PEO鏈的結(jié)晶度，并賦予PEO-LiTFSI-CsPbI3復(fù)合物高熵特性（圖7f）。進(jìn)一步研究開發(fā)具有高本征鋰離子電導(dǎo)率的高熵?zé)o機(jī)填料有利于 SPE 的進(jìn)一步優(yōu)化。

5.2 高熵凝膠聚合物電解質(zhì)

作為液體電解質(zhì)和SPE之間的權(quán)衡，準(zhǔn)固體聚合物電解質(zhì)（即凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE））受到了研究人員的青睞。高熵 GPE 是指在聚合物基質(zhì)上具有三個以上重復(fù)單元的多組分準(zhǔn)固體電解質(zhì)體系，或采用高熵液體電解質(zhì)作為增塑劑相。在高熵 GPE 中，聚合物基質(zhì)提供機(jī)械支撐和保持整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

此外，聚合物基體的高熵結(jié)構(gòu)賦予 GPE 多個離子通道，從而促進(jìn)離子傳輸。同時，高熵 GPE 中的液體增塑劑可以增強(qiáng) GPE 的柔韌性和穩(wěn)定性，有助于承受電池過程中的變形和應(yīng)力。高熵液體增塑劑還具有增強(qiáng)界面相容性的優(yōu)點。與 SPE 相比，GPE 通常與電極表現(xiàn)出更好的界面接觸/相容性，使其更適合適應(yīng)現(xiàn)有的 LIB 生產(chǎn)路線。通過共混或共聚設(shè)計來設(shè)計具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高熵聚合物基體，高熵 GPE 可以提高機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。這對于防止 GPE 內(nèi)變形或斷裂至關(guān)重要，特別是在電池充電和放電過程中發(fā)生的體積變化過程中。

圖8 具有高熵聚合物基質(zhì)的高熵凝膠聚合物電解質(zhì)。(a) HMPE 制備示意圖。(b) Li|1 M LiTFSI 在 1,2-二氧戊環(huán)中 0.5 C 下的循環(huán)性能：DME 液體電解質(zhì)@GF 膜|CC-I@GO 和 Li|HMPE|CC-I@GO 電池。(c) NGPE 可能的阻燃機(jī)制。(d) DEE（上圖）、DEE 與 SFE 的混合物（中圖）以及相應(yīng)的 NGPE（下圖）的燃燒測試。(e) NCM811 正極|電解質(zhì)界面和 Al 集流體在 1 M LiPF-EC: DMC、1 M LiTFSI-DEE 電解質(zhì)和 NGPE 電解質(zhì)中的腐蝕行為示意圖。

具有高熵聚合物基質(zhì)的 GPE。

楊等人采用靜電紡絲法合成了八(3-氯丙基)多面體低聚倍半硅氧烷(OCP-POSS)改性聚偏氟乙烯/聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF/PAN/PMMA)纖維膜(TP- POSS)。將纖維膜浸入 EC/DEC/DMC 液體電解質(zhì)中的 1 M LiPF6 中后，所得 GPE 在室溫下表現(xiàn)出 9.23 mS cm-1 的高離子電導(dǎo)率，并且電化學(xué)穩(wěn)定性窗口具有相對于 Li+/Li 已擴(kuò)大至 5.82 V。同時，籠狀結(jié)構(gòu) OCP-POSS 的引入以及隨之而來的纖維直徑的增加增強(qiáng)了 GPE 的機(jī)械性能。TP-10%POSS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為4.70 MPa和74.3%，遠(yuǎn)高于TP-0%POSS。對于具有增強(qiáng)聚合物相的 GPE，可以通過調(diào)整組分之間的相互作用來增加混合熵。增加混合熵可以改善 GPE 的機(jī)械性能。他等人。制備了具有夾層結(jié)構(gòu)的高熵帶狀電解質(zhì)（HETE）。在該系統(tǒng)中，高熵表層由完全無定形的 PEO-Li+ 復(fù)合物組成，有利于快速 Li+ 傳輸并提供強(qiáng)粘附力。中間層采用高混合熵的PVDF/Li+/PEO，通過Li+增強(qiáng)PVDF和PEO之間的增容作用，提高了電解質(zhì)的機(jī)械性能。具有高熵骨架的HETE表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能（強(qiáng)度為8.18±0.28 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?86.0±12.8%）。

同時，HETE的穿刺強(qiáng)度（66.9±1.4 g/25.4 μm）與高熵骨架的穿刺強(qiáng)度（76.0±1.5 g/25.4 μm）相似，HETE的韌性測得為11.28±1.12 MJ m -3 得益于 PVDF 的高混合度。HETE的帶狀附著力使得帶狀電池能夠以附著力主導(dǎo)、無壓縮的方式設(shè)計和組裝，促進(jìn)了結(jié)構(gòu)集成準(zhǔn)固態(tài)電池的發(fā)展。高熵聚合物基體的分級結(jié)構(gòu)設(shè)計可以很好地平衡GPE的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，從而實現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。周等人。報道了一種新型分級多功能聚合物電解質(zhì)（HMPE），由原位聚合的1-[3-（甲基丙烯酰氧基）丙基磺?；鵠-1（三氟甲磺酰基）酰亞胺（LiMTFSI）-季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）基交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)組成。3,3-二甲基丙烯酸鋰（PDAALi）涂層玻璃纖維（GF）膜（圖8a）。PDAAL涂層賦予HMPE足夠的機(jī)械強(qiáng)度（4.7 MPa），而LiMTFSI-PETEA共聚物網(wǎng)絡(luò)保證了操作安全。由于含有分層單離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，所制造的 HMPE 表現(xiàn)出所需的離子電導(dǎo)率和 0.75 的高 Li+ 遷移數(shù)。Li|HMPE|氧化石墨烯包裹的碳布-碘（CCI@GO）全電池具有出色的循環(huán)性能，平均CE為98%（圖8b）。

此外，原位凝膠反應(yīng)中的殘留單體可用于實現(xiàn)增塑相和聚合物骨架的雙重高熵改性。，Meng等人設(shè)計了一種不易燃的基于醚的 GPE (NGPE)，以解決安全問題并提高基于醚的電解質(zhì)的電極兼容性。將氟甲基1,1,1,3,3,3-六氟異丙醚（SFE）引入乙醚（DEE）溶劑中，隨后通過丁烯氧基環(huán)三磷腈的共聚將二元電解質(zhì)原位轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài)(BCPN) 單體和季戊四醇丙烯酸酯 (PETEA) 交聯(lián)劑。當(dāng)受熱時，PO·自由基從聚合的BCPN中釋放出來。這些自由基有效地捕獲醚溶劑熱分解產(chǎn)生的氣態(tài)氫自由基和氧自由基，從而阻礙放熱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

此外，聚合BCPN分解過程中產(chǎn)生的惰性氣體（例如N2）進(jìn)一步阻礙了燃燒過程（圖8c）。進(jìn)行分子動力學(xué)（MD）模擬以證實電解質(zhì)基質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子的參與可能會導(dǎo)致鋰金屬表面陰離子還原產(chǎn)生堅固的表面膜。這些含有離子鋰化合物（例如LiF）的表面薄膜充當(dāng)固體電解質(zhì)界面（SEI），保護(hù)反應(yīng)負(fù)極免受破壞性界面副反應(yīng)的影響，從而增強(qiáng)鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能。還測量了電解質(zhì)的溶劑化能（ΔGsolv）以進(jìn)一步探索溶劑化結(jié)構(gòu)。1 M LiTFSI-DEE:SFE 電解質(zhì)和 NGPE 表現(xiàn)出比 1 M LiTFSI-DEE 參比電解質(zhì) (-153.8 mV) 更大的負(fù)開路電位（分別為 -212.7 和 -216.8 mV）。Li離子與DEE分子之間配位的減少是SFE作為反溶劑作用的結(jié)果，這與Li離子遷移數(shù)的增加密切相關(guān)。結(jié)果，通過加入 5 wt.% BCPN，NGPE 表現(xiàn)出完全不可燃性，自熄時間為零（SET，圖 8d）。組裝Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)全電池以進(jìn)一步證明所制備的NGPE的有效性。與 1 M LiTFSI-DEE 和 1 M LITFSI-DEE:SFE 電解質(zhì)中形成的厚且不穩(wěn)定的正極電解質(zhì)中間相 (CEI) 不同，含有 NGPE 的電池在正極表面上表現(xiàn)出更薄且更優(yōu)化的 CEI，這是由殘留的 BCPN 產(chǎn)生的單體（圖8e）。在正極上形成的這種均勻的富含磷和氮的保護(hù)表面膜可以有效地抑制有害的副反應(yīng)和Ni2+ 離子的溶解。結(jié)果，使用NGPE的Li||NCM811電池表現(xiàn)出約200mAh g-1的高初始放電容量，并且500次循環(huán)后的容量保持率超過75%，平均CE為99.5%。

圖9 具有高熵液體增塑劑相的高熵凝膠聚合物電解質(zhì)。(a) 具有離子導(dǎo)電聚酯網(wǎng)絡(luò)的不可燃 GPE 的合成示意圖。(b) 液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和粘度與 TMP 含量的關(guān)系。(c) 1 M LiPF6-EC 中 Li+ 沉積過程示意圖：EMC 電解質(zhì)（左）和 HGPE（右）。(d) 1M LiPF6-EC：EMC 電解質(zhì)和 HGPE 在掃描速率為 5mV s?1 時的線性掃描伏安法 (LSV) 曲線。(e)用于合成高熵水凝膠電解質(zhì)的組合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(f) 固體聚合物和 12m SAPE的振蕩剪切流變學(xué).

含有高熵非水液體增塑劑的 GPE

液體增塑劑相的高熵工程是 GPE 改性的另一種有效方法。交聯(lián)的凝膠聚合物基質(zhì)通常含有大量間隙和孔，阻礙離子傳輸并降低電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。與聚合物基體具有良好相容性的高熵增塑劑可以很好地填充這些空隙，增強(qiáng)GPE的致密性，提高電極/電解質(zhì)的接觸面積，提高電池性能。帕克等人。通過熱固化，開發(fā)了一種具有多溶劑的不可燃高熵 GPE。具體來說，使用三種不同的碳酸酯基溶劑（EC、PC、FEC）與 TMP 結(jié)合來溶解雙（氟磺酰基）亞胺鈉（NaFSI）鹽，聚己內(nèi)酯三丙烯酸酯（PCL-TA）用作交聯(lián)劑（圖9a）。當(dāng)電解質(zhì)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡時，形成4溶劑-Na+構(gòu)型。合成的GPE具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅可以均勻Na+通量，而且可以封裝有機(jī)溶劑，有效抑制電極上Na枝晶的生長和溶劑分解。同時，Na+有機(jī)溶劑和Na+-聚合物之間的離子偶極相互作用促進(jìn)NaFSI鹽解離成自由離子。優(yōu)化后的 TMP 含量為 15 vol.%，GPE 表現(xiàn)出不可燃性、非流動性和 6.3 mS cm?1 的高室溫離子電導(dǎo)率（圖 9b）。合成了高熵全氟化 GPE，其中將 1M LiPF6 溶解在 FEC、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯 (FEMC) 和 1,1,2,3,3,3六氟丙基-2,2 的混合物中,2-三氟乙醚(HTE)，體積比為13。

在該系統(tǒng)中，F(xiàn)EC 增強(qiáng)了與 Li 負(fù)極的兼容性，而 FEMC 確保 PF6- 可逆地插入/脫出到石墨中。HTE 充當(dāng)稀釋劑，降低電解質(zhì)粘度并優(yōu)化陽離子/陰離子聚集體的局部溶劑化結(jié)構(gòu)。此外，在該氟化電解液中添加3重量%二乙基烯丙基磷酸酯（DAP）單體和1.5%季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）交聯(lián)劑，形成雜原子基GPE（HGPE），通過防止液體泄漏，有效提高電解液的安全性。添加 HTE 作為稀釋劑導(dǎo)致在電解質(zhì)中形成局部高度集中的區(qū)域，其中氟化碳酸鹽和 Li+-陰離子離子對參與溶劑化殼。這種溶劑化殼結(jié)構(gòu)和 HGPE 中殘留的 DAP 單體導(dǎo)致在鋰金屬表面形成無機(jī)組分（例如富含 LiF）SEI，該SEI 在抑制枝晶形成方面非常穩(wěn)健，并在整個循環(huán)過程中保持低電阻。此外，交聯(lián)的 DAP-PETEA 基質(zhì)產(chǎn)生均勻的 Li+ 通量，并有效緩解 Li 沉積時的體積變化，從而抑制任何初期枝晶生長（圖 9c）。同時，HGPE在5.8 V之前都觀察到低氧化電流（圖9d），證明了其在高電壓鋰金屬電池中的應(yīng)用潛力。

含有高熵水性液體增塑劑的 GPE。

高熵水凝膠電解質(zhì)在高性能水系電池中也受到了極大的關(guān)注。張等人。報道了一種高熵水凝膠電解質(zhì)，其合成過程如圖9e所示。通過將不同的鹽（LiTFSI、LiOTf、N-丙基N-甲基吡咯烷鎓雙（三氟甲磺酰基）亞胺（Pyr13TFSI））與水一起溶解來制備前體溶液，單體。在此過程中，LiTFSI 和 LiOTf 用于促進(jìn)疏水性富含 LiF 的 SEI 的形成，該 SEI 充當(dāng)電極表面的保護(hù)屏障。摻入非揮發(fā)性且不易燃的 Pyr13TFSI，以進(jìn)一步降低水活度并改變鋰離子周圍的溶劑化結(jié)構(gòu)。基于雙酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯（BEMA）的雙官能低聚物被用作交聯(lián)劑，而聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）被用作反應(yīng)性稀釋劑，以增強(qiáng)聚合物基質(zhì)中鋰離子的遷移率。紫外光（波長>400 nm）引發(fā)的凝膠化大大提高了12m LiTFSI-LiOTf-Pyr13TFSI固態(tài)水性聚合物電解質(zhì)（SAPE）的穩(wěn)定性和性能。機(jī)械性能結(jié)果如圖9f所示。SAPE 和固體聚合物的彈性模量 (G') 均遠(yuǎn)高于粘性模量 (G'')。

此外，G' 與頻率無關(guān)，而 G'' 隨著頻率逐漸增加。這表明 SAPE 的行為更像固體電解質(zhì)而不是液體電解質(zhì)。12m SAPE 的 G' 值為 8.5 kPa，與固體聚合物基體的 G' 值 (10 kPa) 非常接近。所開發(fā)的12m SAPE使得無隔膜的LiMn2O4||Li4Ti5O12水系全電池在0.5 C下具有穩(wěn)定的能量密度151 Wh kg-1?？傊?，增塑劑相和聚合物基體之間的協(xié)同效應(yīng)有效地增強(qiáng)了高熵 GPE 的機(jī)械和電化學(xué)性能。然而，新興高熵GPE相對復(fù)雜且經(jīng)濟(jì)上不合理的制備技術(shù)仍需要進(jìn)一步優(yōu)化。高熵?zé)o機(jī)電解質(zhì)與商用非水液體電解質(zhì)和SPE相比，無機(jī)固體電解質(zhì)由于其固有的不可燃性而具有更好的安全性。當(dāng)與鋰金屬負(fù)極配合時，基于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池與商用鋰離子電池相比，能量密度顯著提高。因此，氧化物（例如，Li1.3AI0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)、Li7La3Zr2O12 (LLZO)）、硫化物（例如，Li10GeP2S12 (LGPS)、Li6PS5Cl (LPSCl)）和鹵化物（例如，Li3YCl6、 Li3InCl6）無機(jī)電解質(zhì)近年來引起了越來越多的關(guān)注。然而，主流無機(jī)固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率無法與液體電解質(zhì)相比，這限制了無機(jī)電解質(zhì)的應(yīng)用。此外，氧化物無機(jī)電解質(zhì)的高合成溫度（>700 oC）增加了生產(chǎn)成本。高熵策略是解決這些問題的有效解決方案。

6.1 高熵氧化物無機(jī)電解質(zhì)

盡管氧化物無機(jī)電解質(zhì)具有較高的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，但其室溫離子電導(dǎo)率不足（即10 -4 S cm-1，比商業(yè)液體電解質(zhì)低兩個數(shù)量級）限制了其應(yīng)用可行性。高熵可以使氧化物無機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高幾個數(shù)量級，從而降低體電阻，提高電池的電化學(xué)循環(huán)性能。曾等人。證明高熵工程引入的化學(xué)無序和扭曲會擾亂并重新分布局部位點能量。當(dāng)這種分布足夠?qū)捯詫崿F(xiàn)相鄰位點的能量重疊時，就會促進(jìn)Li+跳躍（圖10a）。位點能量的重疊提供了一條擴(kuò)散路徑，沿該路徑位點能量變化最?。▓D10b）。因此，化學(xué)無序通過創(chuàng)建能量差異較小的位點的滲濾網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散活化能急劇降低。圖10c描繪了在Li-Na超離子導(dǎo)體（NASICON）、NaNASICON和鋰石榴石電解質(zhì)中存在不同摻雜金屬種類時計算的位點能量差。這些金屬帶來的高熵氧化物無機(jī)電解質(zhì)的局部無序通過重疊的位點能量分布有效地促進(jìn)了位點滲濾并增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率。根據(jù)計算結(jié)果，成功合成了一種新型高熵氧化物無機(jī)電解質(zhì)NASICON Na3.5Mg0.1Sc0.15In0.15Ti0.3Hf0.3ZrSi2PO12，其總電導(dǎo)率高達(dá)1.1 mS cm-1，室溫下的體電導(dǎo)率為 3.3 mS cm-1。Fu等人在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的Zr位點摻雜Nb和Hf元素，Kuo等人在Zr位點摻雜Nb、Y和W元素。離子電導(dǎo)率顯著增強(qiáng)，進(jìn)一步驗證了氧化物無機(jī)電解質(zhì)高熵策略的有效性。

圖10 高熵氧化物固體電解質(zhì)。(a) 示意圖顯示局部扭曲如何造成重疊的站點能量分布；(b) 滲流示意圖，定義為最大最近鄰站點能量差的站點網(wǎng)絡(luò)。其中，白球代表滲濾網(wǎng)絡(luò)外部的能量站點，而綠球代表滲濾網(wǎng)絡(luò)中具有相似能量的最近鄰站點。(c) 計算出 Li-NASICON、Na-NASICON 和 Li-石榴石電解質(zhì)中各種金屬種類的位點能量差異。(d) 立方相和四方相之間的形成焓相對于摻雜劑種類的數(shù)量的差異；(e) 通過 DFT 計算獲得的振動熵的能量貢獻(xiàn)差異。

除了提高離子電導(dǎo)率外，還應(yīng)用高熵策略來降低立方相石榴石的燒結(jié)溫度。通過在 Zr 位點使用四種以上的摻雜劑 (Zr-Hf-Sn-Sc-Ta) 合成了三種類型的立方相石榴石，而不形成任何額外的鋰空位。熵驅(qū)動的穩(wěn)定效應(yīng)顯著降低了立方相的成核溫度。750至400℃發(fā)生固體反應(yīng)。為了解釋這種現(xiàn)象，基于密度泛函理論（DFT）計算，根據(jù)Zr位點中的摻雜劑數(shù)量，比較了四方相和立方相之間的焓差，證明四方相在所有方面都比立方相更穩(wěn)定。成分（圖10d）。這表明，雖然在Zr位點中摻入多種摻雜劑可以減輕內(nèi)應(yīng)變，但不足以穩(wěn)定石榴石立方相的焓形成能，表明具有多種摻雜劑的石榴石中的立方相穩(wěn)定性可能是穩(wěn)定的。是由熵效應(yīng)而不是焓效應(yīng)引起的。因此，立方相穩(wěn)定是由電子熵或電子構(gòu)型熵的增加引起的（圖10e）。值得注意的是，穩(wěn)定的四方相在低溫下逐漸形成，其穩(wěn)定性隨著摻雜金屬元素的增加而提高。高熵Li6.6La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.2Ta0.6O12的體積離子電導(dǎo)率在25℃時為3.2×10-4 S cm-1，而Li|Li7La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Ta0.4O12 |LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，在 700 次循環(huán)后仍保持超過 143 mAh g-1 的高容量，容量保持率為 92%。總之，高熵策略可以有效提高氧化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率并降低其燒結(jié)溫度，這為氧化物電解質(zhì)的發(fā)展提供了新的見解。然而，高熵氧化物電解質(zhì)中使用的貴金屬增加了成本。因此，篩選具有成本效益的高熵氧化物電解質(zhì)替代金屬仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

6.2 高熵硫化物/鹵化物無機(jī)電解質(zhì)

在全固體電解質(zhì)中，硫化物/鹵化物無機(jī)電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率，在沒有任何摻雜劑的情況下達(dá)到10-3 S cm-1。對于硫化物/鹵化物無機(jī)電解質(zhì)體系，高熵策略可用于進(jìn)一步提高其離子電導(dǎo)率，與商業(yè)液體電解質(zhì)相當(dāng)（即室溫下 10-2 S cm-1）?；旌暇坳庪x子理論是一種指導(dǎo)高熵硫化物無機(jī)電解質(zhì)設(shè)計的有力方法。據(jù)信，晶體結(jié)構(gòu)中各種聚陰離子基團(tuán)的存在通過降低鋰離子遷移的能壘來提高陽離子遷移率。在Li2S-GeS2-LiBr-LiI體系中觀察到一個典型現(xiàn)象，其中S2-、I-和Br-陰離子的混合降低了活化能并提高了陽離子遷移率。李等人。報道了一種高熵硫化物電解質(zhì)，即 Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6.圖 11a 顯示了兩個成分參數(shù)的圖，即晶體結(jié)構(gòu)指標(biāo) (t) 和組合復(fù)雜度度量（Smix）。前者是組成陰離子（Vsum-anion）與陽離子（Vsum-cation）的總體積之比，可以根據(jù)離子半徑計算。后者可以根據(jù)陰離子和陽離子種類的占據(jù)紊亂來計算。據(jù)此，根據(jù)設(shè)計指南合成了Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6，以追求高Smix值和可行的t值。所開發(fā)的硫化物 HEE 的室溫體積電導(dǎo)率為 32 mS cm-1，大約是原始 LGPS 的三倍（圖 11b）。這些極高的電導(dǎo)率解釋了在上述固態(tài)電池（SSB）中使用毫米級厚正極的可行性。

當(dāng)應(yīng)用于使用面積負(fù)載為 245 mg cm-2 的 LiNbO3 涂層 LiCoO2 正極的鋰金屬電池時，基于硫化物 HEE 的電池提供了 22.7 mAh cm-2 的面積放電容量，輸入利用率為 97% LiCoO2在25°C時的截止電壓為4.25 V vs. Li+/Li（圖11c），超過了大多數(shù)報道的基于硫化物電解質(zhì)的鋰金屬電池（圖11d）。-10℃時的放電容量仍是25℃時的75%，高于大多數(shù)報道的基于硫化物電解質(zhì)的鋰金屬電池（圖11e）。除了Smix之外，構(gòu)型熵（即Sconf）也被提出用于高化學(xué)無序硫化物/鹵化物無機(jī)電解質(zhì)的設(shè)計。林等人。開發(fā)了 Li6.5[P0.25Si0.25Ge0.25Sb0.25]S5I 固體電解質(zhì)，以研究 Sconf 對 LGPS 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。S2- 和 I- 均形成面心立方亞晶格。（即威科夫位置 4a 和 4d），而 S2- 位于八面體位點（即威科夫位置 4b 上的中心原子）周圍的一半四面體空隙（即威科夫位置 16e）中。這形成了由[PS4]3-、[SiS4]4-、[GeS4]4-和[SbS4]3-組合而成的聚陰離子[P0.25Si0.25Ge0.25Sb0.25S4]3.5-四面體。。考慮到四面體環(huán)境中 4b 位點上元素的均勻分布以及上述位點反轉(zhuǎn)（即威科夫位置 4a 和 4d），Sconf 計算為 2.03 R（理想氣體常數(shù)），表明Li6.5[P0.25Si0.25Ge0.25Sb0.25]S5I固體電解質(zhì)。高熵聚陰離子結(jié)構(gòu)為固體電解質(zhì)提供了約0.2 eV的低Li擴(kuò)散活化能和13 mS cm-1的高室溫離子電導(dǎo)率

圖11 高混合熵硫化物無機(jī)電解質(zhì)。(a) 報告的 LGPS 型（空心圓圈）和銀汞礦型（空心方塊）電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)指標(biāo) (t) 和成分復(fù)雜性度量 (Smix) 之間的關(guān)系；(b) Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 和 LGPS 的體電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯圖；(c) 鋰金屬電池在25℃至-10℃不同溫度下0.025C下的放電曲線；(d) 電流密度在 0.2 和 0.68 mA cm-2 之間的現(xiàn)有和報道的硫化物電解質(zhì)電池在 25 °C 時的面積容量比較；(e) 25℃及更低溫度下的面積容量（下）和放電容量保持率（上）的比較。

如上所述，銀汞礦結(jié)構(gòu)中的陰離子亞晶格通常在威科夫4a和4d位置處的二價S2-和一價鹵化物（Br-或Cl-）之間表現(xiàn)出位點無序。因此，為了研究陰離子混合熵和Li+傳導(dǎo)之間的影響，Wang等人合成了一系列富含鹵素的銀汞礦 Li5.3PS4.3Cl1.7xBrx (0≤x≤1.7)。陰離子結(jié)構(gòu)框架的靈活性為可調(diào)離子電導(dǎo)率提供了新的化學(xué)。Li 5.3PS4.3ClBr0.7 的晶體結(jié)構(gòu)如圖 12a 所示，其中硫和鹵素陰離子的不穩(wěn)定交換發(fā)生在 Wyckoff 4a 和 4d 位點上。陰離子混合影響鄰近鋰離子的位點占用，促進(jìn)籠間跳躍以實現(xiàn)遠(yuǎn)距離Li + 擴(kuò)散并提高離子電導(dǎo)率。計算結(jié)果還表明，在Li5.3PS4.3Cl1.7-xBrx系列的中間，4d位點的S、Cl和Br的分?jǐn)?shù)接近其組成指標(biāo)。（圖12b）。采用最大熵法（MEM）分析來檢查溴化對 PS43? 重新取向的影響?？梢杂^察到，時間平均 S 核密度相對集中在 Li6PS5Cl 內(nèi)的原始位置，表明 PS43? 的運動有限。

因此，這個最大陰離子熵區(qū)域提供了最高的離子電導(dǎo)率；當(dāng) x=0.7 (Li5.3PS4.3ClBr0.7) 和 1.0 (Li5.3PS4.3Cl0.7Br) 時，富 Cl 和富 Br 組合物的最高電導(dǎo)率分別為 24 和 26 mS cm-1。Li等人合成了一系列銀輝石 Li5.5PS4.5ClxBr1.5-x (0 ≤ x ≤ 1.5) 并計算了它們的構(gòu)型熵值。如圖12c所示，當(dāng)元素Cl和Br分布更均勻時，構(gòu)型熵變得更高。高熵設(shè)計帶來的無序?qū)︿囯x子的動態(tài)產(chǎn)生積極影響，導(dǎo)致Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)22.7 mS cm-1，ΔSconf= 1.98 R。此外，Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7電解質(zhì)使單晶LiNi 0.9Co0.06Mn0.04O2復(fù)合正極在SSB中具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，即在2 C倍率下循環(huán)超過700次而沒有明顯的容量衰減而且，Sconf的概念還可以用來指導(dǎo)鹵化物無機(jī)電解質(zhì)的設(shè)計。Li 等人使用多重混合策略。使用具有成本效益的 LaCl3 和 CeCl3 晶格作為主體，設(shè)計了一系列 UCl3 型氯化物電解質(zhì)。UCl3 型結(jié)構(gòu)可以描述為球體的扭曲六方最密堆積，可以推廣到 MX3 成分（M = La -Gd，X是鹵素）。X占據(jù)了Wyckoff位置6h，同時M1原子占據(jù)了位于(002)面的Wyckoff 2c位置，也形成了[MX9]6-多面體。這些[MX9]6多面體還共享邊緣以在[001]方向形成六角形通道，并且[MX9]6-多面體中的柱的排列在[001]方向提供八面體和三棱柱空位點以用于多個陽離子傳導(dǎo)。圖 12d 顯示了這些多陽離子混合氯化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯圖。值得注意的是，室溫下的離子電導(dǎo)率可以提高四個數(shù)量級，從 10-7 S cm-1 水平（對于原始 Li-La-Cl 系統(tǒng)）到 10-3 S cm-1 水平（對于多種陽離子配方系統(tǒng)，例如，通過多重陽離子混合策略，LiCl-(LaCl3·CeCl3·ZrCl4·HfCl4·TaCl5)0.2)為1.8×10-3 S cm-1 。因此，組裝后的 NCM88 全電池可以穩(wěn)定循環(huán) 3000 次，在 5 mA cm2 的高電流密度下容量保持率為 80%。鋰基電池用硫化物/鹵化物無機(jī)電解質(zhì)的性能和制備方法總結(jié)于表1。

此外，硫化物是具有高離子電導(dǎo)率的陶瓷，同樣可以通過應(yīng)用高熵來設(shè)計合金策略。趙等人。開發(fā)了一種二維（2D）高熵過渡金屬磷硫化物，即 Lix(Fe1/5Co1/5Ni1/5Mn1/5Zn1/5)PS3 (HE-LixMPS3)，作為鋰離子導(dǎo)體。當(dāng)過渡金屬元素數(shù)量達(dá)到5時，LixMPS3相的吉布斯自由能下降至-0.83 eV/晶胞，表明高熵LixMPS3由于其負(fù)自由能更大，比過渡金屬元素較少的對比樣品更穩(wěn)定（圖12e）。然而，Li xMPS3 隨著 ΔG 增加過渡金屬元素數(shù)量超過 5 的變化仍然值得懷疑，因為已證明辛元石榴石和二元石榴石固體電解質(zhì)的相穩(wěn)定性和離子擴(kuò)散較差于五元石榴石高熵效應(yīng)產(chǎn)生的高晶格畸變和大量金屬陽離子空位為 Li+傳輸?shù)?HE-LixMPS3 結(jié)構(gòu)中構(gòu)建了高速公路，同時 HE-LixMPS3 的二維層間納米通道有利于鋰離子。由于這種高熵設(shè)計，HE-LixMPS3在室溫下的離子電導(dǎo)率為5×10-4 S cm-1，遠(yuǎn)高于其他未經(jīng)高熵改性的電解質(zhì)樣品（即10-5-10-8 S cm-1)。總而言之，高熵策略對于無機(jī)電解質(zhì)至關(guān)重要。更多的高熵?fù)诫s機(jī)制仍有待開發(fā)和應(yīng)用，而在非鋰電池系統(tǒng)中的應(yīng)用應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大和實用化。

圖12 高構(gòu)型熵硫化物/鹵化物無機(jī)電解質(zhì)。(a) Li5.3PS4.3ClBr0.7 的晶體結(jié)構(gòu)，由 Rietveld 精修獲得。(b) Li5.3PS4.3Cl1.7?xBrx中Cl（青色，實心正方形）、Br（橙色，實心菱形）和 S（藍(lán)色，空心正方形）分別占據(jù) Wyckoff 4d 位點的分?jǐn)?shù)。(c) Li 5.5PS4.5ClxBr1.5-x.中 Sconf 與離子電導(dǎo)率之間的相關(guān)性。(d) 不同 UCl3 型氯化物電解質(zhì)的阿倫尼烏斯電導(dǎo)率圖。(e) 具有不同金屬成分（M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn）的 LixMPS3 相在 1023 K的示意圖和吉布斯自由能

總結(jié)與展望

HEE 代表了一類新型電解質(zhì)，具有許多獨特的特性。它們的突破性發(fā)展將徹底改變液體、準(zhǔn)固體和全固體可充電電池，不僅推動電解質(zhì)設(shè)計理論的進(jìn)步，而且有助于彌合實驗室研究和生產(chǎn)應(yīng)用之間的差距。在這篇綜述中，我們總結(jié)了不同種類 HEE 的性能特征，包括離子電導(dǎo)率、熱/化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性以及與電極材料的兼容性。此外，還回顧了 HEE 在各種可充電電池中的應(yīng)用，以解決其關(guān)鍵缺點（例如低溫性能不足和循環(huán)壽命有限）。盡管潛力巨大，但高能電子的探索仍面臨以下挑戰(zhàn)：

（1）定義模糊。電解質(zhì)研究中“高熵”的定義仍然存在爭議和模糊。(2) 組件優(yōu)化過程效率低下。目前，篩選適合 HEE 的組件仍然很大程度上依賴于試錯法。非常需要超越現(xiàn)有廣泛指導(dǎo)方針（例如共晶相圖）的更有效的篩選技術(shù)。(3)電解質(zhì)穩(wěn)定性可疑。由于 HEE 中存在多種組分，因此需要仔細(xì)檢查其熱/化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性受復(fù)雜組分相互作用甚至副反應(yīng)的影響。(4)幼兒實際應(yīng)用。目前大部分高能電子研究成果還停留在實驗室階段，需要更多務(wù)實的測試和評估。

因此，需要在以下領(lǐng)域做出巨大努力：

（1）由于HEE領(lǐng)域仍在不斷發(fā)展，正在進(jìn)行的研究應(yīng)在深入了解組分比例、相互作用和相的影響的基礎(chǔ)上為其發(fā)展建立更清晰的定義和指南。HEE 特性的行為。在設(shè)計HEE時，需要選擇由不同元素組成的化合物，以確保電解質(zhì)中各種離子的平衡，同時保證成分之間的高相容性和低化學(xué)反應(yīng)性。對于高熵固體電解質(zhì)來說，至少需要5種不同的元素才能形成穩(wěn)定的成分結(jié)構(gòu)。對于液體 HEE，溶劑化結(jié)構(gòu)中優(yōu)選包含多種陽離子、陰離子和/或溶劑的熵有利的小離子簇。雖然多組分混合可以增加電解質(zhì)體系的無序程度，增強(qiáng)熱力學(xué)穩(wěn)定性和抗結(jié)晶能力，但仍需進(jìn)一步篩選所開發(fā)的HEE，以確保充放電循環(huán)過程中令人滿意的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而賦予電池耐久性。然而，新興系統(tǒng)中的“熵”概念仍然含糊不清（例如，Sconf 或 Sex）。理論模擬和建模（例如 MD）有望揭示 HEE 組分的相/結(jié)構(gòu)/性能變化與基本物理化學(xué)參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系。對于全固體無機(jī)HEE，由于其對離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵影響，Sconf的評估應(yīng)引起足夠的重視。仍需要在高熵設(shè)計方面做出更多努力，以進(jìn)一步提高無機(jī) HEE 的離子電導(dǎo)率，使其與液體電解質(zhì)相當(dāng)（圖13，左上圖）。

(2) 在 HEE 中，由于每種附加成分的可能組合數(shù)量呈指數(shù)增長，因此預(yù)測最佳組合是一個難題。相圖分析被認(rèn)為是克服這些問題的一種策略，因為相圖提供的成分比例、相穩(wěn)定性、相變溫度等信息可以指導(dǎo) HEE 成分的篩選。例如，選擇共晶或固態(tài)成分-溶液特性可以提高液體 HEE 的穩(wěn)定性和離子傳輸性能，這有利于穩(wěn)定性增強(qiáng)和離子傳輸加速。此外，基于人工智能/機(jī)器學(xué)習(xí) (AI/ML) 方法的理論計算顯示出巨大的潛力在解決篩選新型電解質(zhì)成分的質(zhì)量參數(shù)和數(shù)據(jù)挑戰(zhàn)方面，同時高通量協(xié)同篩選技術(shù)可以指導(dǎo)HEE的合成和測試過程，并準(zhǔn)確評估目標(biāo)HEE的可行性。此外，值得注意的是，考慮到 HEE 的實際應(yīng)用，應(yīng)考慮其成本。例如，篩選廉價的替代元素來取代大多數(shù)新興全固體無機(jī)HEE中昂貴的金屬元素，同時降低合成溫度對于其SSB的開發(fā)具有關(guān)鍵意義（圖13，左下圖）。

(3) HEE的穩(wěn)定性直接影響電池的日歷壽命。然而，由于傳統(tǒng)表征方法的局限性，HEE 與界面相關(guān)的熱/化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性仍然難以精確評估。因此，應(yīng)采用先進(jìn)的原位/操作（例如，原位固態(tài)核磁共振和原位中子技術(shù)）和/或無損表征技術(shù)（例如，低溫透射電子顯微鏡）來進(jìn)行實時、動態(tài)和直觀的研究高熵溶劑化/晶體結(jié)構(gòu)與界面穩(wěn)定性之間的相互作用。具有互補(bǔ)技術(shù)的綜合方法可以進(jìn)一步呈現(xiàn)界面副反應(yīng)持續(xù)形成和演化過程的更全面的圖景，并提供結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的可靠反饋，以指導(dǎo)高度穩(wěn)定的HEE的合理設(shè)計。還值得注意的是，充電電池的極端工作環(huán)境對HEE的設(shè)計提出了更高的要求。例如，對于高溫應(yīng)用，優(yōu)選具有較高熔點和熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)組件，而低溫場景則需要具有較低熔點和快速離子傳輸能力的組件（圖13，右上圖）。

(4) HEE的制備成本和HEE基電池的生產(chǎn)成本是商業(yè)化的重要考慮因素。優(yōu)化生產(chǎn)工藝、簡化材料合成方法、提高生產(chǎn)效率可以增強(qiáng)HEE在鋰基電池中的商業(yè)競爭力，同時，還需要在HEE向非鋰電池系統(tǒng)的應(yīng)用拓展方面付出更多努力。例如，鈉離子和鋅離子電池）以及可行性驗證。為了創(chuàng)建具有高安全性、高效率和適應(yīng)性的電池模塊，必須徹底評估基于 HEE 的電池在各種操作和老化條件以及極端環(huán)境條件下的特性（圖 13，右下圖）?？傊琀EE表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使其在高能堿金屬（如Li、Na）基電池和多價離子（如Mg、Zn）電池中得到廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了電池的發(fā)展設(shè)備朝著更輕、更便宜、更可靠的方向發(fā)展。對于應(yīng)用于鋰基電池的HEE，提高Sconf是提高電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效方法。

由此，可以提高電池動力學(xué)和低溫容量。對于應(yīng)用于水性多價電池（例如鋅離子電池）的液體HEE，Stet的調(diào)節(jié)可以有效抑制水反應(yīng)性并減少析氫反應(yīng)，從而改善電池循環(huán)過程中的CE和容量保持率。對于應(yīng)用于非水多價離子電池（例如鎂離子電池）的液體 HEE，可以通過調(diào)節(jié) Smix 來很好地調(diào)節(jié)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和界面成膜性能。結(jié)果，多價金屬負(fù)極電鍍/剝離的CE和電池壽命可以顯著提高。此外，HEE 還可以抑制溶劑的凍結(jié)和沸騰，使其在極端溫度環(huán)境中具有潛在用途，例如極地或外太空的儲能設(shè)備?？紤]到這一有吸引力且重要的領(lǐng)域的快速進(jìn)展，我們有理由相信高能電子器件將在下一代儲能技術(shù)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，為清潔能源和可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

圖13 可充電電池用HEE的發(fā)展和前景

文獻(xiàn)鏈接：

X. Zhao, Z. Fu, X. Zhang, X. Wang, B. Li, D. Zhou and F. Kang, Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D3EE03821A.

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d3ee03821a

作者介紹

康飛宇教授清華大學(xué)深圳國際研究生院教授、博士生導(dǎo)師。入選“廣東特支計劃”和深圳市杰出人才，2018-2021年連續(xù)入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”，以第一完成人獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎、教育部自然科學(xué)一等獎、廣東省自然科學(xué)一等獎和中國建材學(xué)會技術(shù)發(fā)明一等獎，并獲深圳市長獎和廣東省丁穎科技獎。作為材料科學(xué)與技術(shù)專家，在儲能用碳材料和先進(jìn)電池方面取得系統(tǒng)性創(chuàng)新成果。2012年發(fā)現(xiàn)并闡明了鋅離子可逆電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，建立了多價離子存儲理論（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 933），有力地推進(jìn)了水系二次電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。作為首席科學(xué)家主持了國家重大科學(xué)研究計劃項目和多項國家自然科學(xué)基金重點項目、科技部863項目和科技攻關(guān)計劃。迄今發(fā)表SCI論文450余篇，他引35000余次，60篇曾入選ESI高被引論文，H因子108，合著中英文著作8部，授權(quán)發(fā)明專利160件（包括美日韓專利12件），31件實現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)移和應(yīng)用。

周棟助理教授周棟博士現(xiàn)為清華大學(xué)深圳國際研究生院助理教授、博士生導(dǎo)師。2017年博士畢業(yè)于清華大學(xué)材料學(xué)院，師從康飛宇教授。其后先后加入澳大利亞悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心和日本東京大學(xué)理學(xué)院從事博士后研究。研究方向主要為用于新型二次電池體系的關(guān)鍵電解質(zhì)材料和電極材料的設(shè)計與制備；先進(jìn)二次電池體系中電極|電解質(zhì)微觀界面電化學(xué)的研究；以及新型納米/聚合物材料在能源、環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用及機(jī)理探究等。目前以第一/通訊作者在Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun.(4), Nat. Rev. Mater., Chem. Rev., Chem (2), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Adv. Mater.(3), Energy Environ. Sci. (2), Nano Lett.(2)等期刊發(fā)表論文40余篇，總被引七千余次（谷歌學(xué)術(shù)）。獲得國家高層次青年人才資助，當(dāng)選日本JSPS Fellow、澳大利亞DECRA Fellow。2020年獲得廣東省自然科學(xué)一等獎。

審核編輯：劉清